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对叔丁基苯酚作为链终止剂用于吸热性能聚合物组合物的制作

作者:admin 浏览量:8603 来源:本站 时间:2023-07-03 18:18:42

信息摘要:

在制备聚碳酸酯时可使用的合适的链终止剂是单酚和单羧酸。合适的单酚是苯酚 本身,烷基酚例如甲酚,对叔丁基苯酚,枯基苯酚,对正辛基苯酚,对异辛基苯酚,对正壬基 苯酚和对异壬基苯酚,卤代酚例如对氯苯酚,2, 4-二氯苯酚,对溴苯酚和2, 4, 6-三溴苯酚, 2, 4, 6-三碘苯酚,对碘苯酚以及它们的混合物。

具有吸热性能的聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于生产成型件,特别是符合EN169(焊接工保护标准)和EN1836/2005(讯号光识别)的规定的眼镜和眼睛保护装置的聚合物组合物。该组合物和成型件具体可以在高于265℃的温度下加工,可再循环和具有至少65kJ/cm2的缺口冲击韧性,其中其符合上述所要求的光学标准。

在制备聚碳酸酯时可使用的合适的链终止剂是单酚和单羧酸。合适的单酚是苯酚 本身,烷基酚例如甲酚,对叔丁基苯酚,枯基苯酚,对正辛基苯酚,对异辛基苯酚,对正壬基 苯酚和对异壬基苯酚,卤代酚例如对氯苯酚,2, 4-二氯苯酚,对溴苯酚和2, 4, 6-三溴苯酚, 2, 4, 6-三碘苯酚,对碘苯酚以及它们的混合物。

【专利说明】具有吸热性能的聚合物组合物
本发明涉及用于生产成型件,特别是符合EN169(焊接工保护标准)和 EN1836/2005(讯号光识别)的规定的眼镜和眼睛保护装置的聚合物组合物。
所述组合物和成型件尤其可以在高于265°C的加工温度下加工,可再循环和具有 至少65kJ/cm 2的缺口冲击韧性,和它们符合上述所要求的光学标准。
此外,所述组合物可以制成不同的色调,并且比已知的组合物更容易上漆。
此外,本发明涉及所述聚合物组合物在成型件,特别是符合EN169 (焊接工保护标 准)规定的眼镜和眼睛保护装置的生产中的用途,和涉及生产所述成型件的方法。
满足上述标准的组合物是现有技术已知的,但是它们仅仅具有较低的温度稳定 性,特别是在加工过程中,由此造成缺乏可回收性,以及具有较低的缺口冲击韧性。此外,在 现有技术已知的组合物中讯号光识别仅仅是不足的,也就是说,在光谱的可见光范围内的 信号颜色被歪曲或者不再能够检测为其本身。
因此,本发明的目的是提供没有现有技术已知组合物的缺点的聚合物组合物,特 别是具有高加工温度,高缺口冲击韧性,良好的可着色性和良好的可回收性的组合物,并且 其确保了良好的讯号光识别。
在此,不仅是次品的回收,而且由于使用造成的成型件相对短的寿命,均令人对材 料的回收感兴趣。
本发明提供热塑性模塑料,其包含 A) 73. 9750-99. 9948 重量 %,优选 85. 00 重量 %-99. 90 重量 %,特别优选 95. 00-98. 00 重量%的至少一种透明的热塑性塑料,优选聚碳酸酯,共聚碳酸酯,聚酯碳酸酯,聚苯乙烯, 苯乙烯共聚物,芳族聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),PET-环己烷二甲醇共聚物 (PETG),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),环状聚烯烃,聚-或者 共聚丙烯酸酯和聚-或者共聚甲基丙烯酸酯,例如聚-或者共聚甲基丙烯酸甲酯(例如 PMMA),以及与苯乙烯的共聚物,例如透明的聚苯乙烯丙烯腈(PSAN),热塑性聚氨酯,基于环 烯烃的聚合物(例如T0PAS?,其是Ticona的市售品),更优选聚碳酸酯,共聚碳酸酯,聚酯 碳酸酯,芳族聚酯或者聚甲基丙烯酸甲酯,或者所述组分的混合物,和特别优选聚碳酸酯和 共聚碳酸酯,其中所述透明的热塑性塑料特别优选以这样的量加入,即其与组分B)-K)合 计为100重量%。
B) 0. 05-0. 50重量%,优选0. 10-0. 45重量%,特别优选0. 20-0. 40重量%的至少一 种UV稳定剂; C) 0重量份-1. 00重量份,更优选0. 05重量份-0. 75重量份,特别优选0. 15重量 份-0. 60重量份和最特别优选0. 20重量份-0. 50重量份的至少一种脱模剂; D) 0· 0001-0. 500 重量 %,优选 0· 0004-0. 2000 重量 %,特别优选 0· 0006-0. 1000 重量 % 的至少一种除炭黑以外的基于纯无机IR吸收剂的无机IR吸收剂; E) 0-0. 01重量%,优选0. 0001-0. 0080重量%,特别优选0. 0003-0. 0060重量%的至少 一种有机IR吸收剂; F) 0-0. 0150重量%,优选0. 0001-0. 0130重量%,特别优选0. 0002-0. 0120重量%的炭 里. G) 0-1. 0重量%,优选0. 01-0. 50重量%,特别优选0. 02-0. 11重量%的至少一种热稳定 剂; Η) 0-7. 0重量%的至少一种阻燃剂; I) 0-15. 00重量%,优选0. 05-5. 0重量%,特别优选0. 1-1. 0重量%的另外的添加剂; Κ) 0. 0001-1. 000 重量 %,优选 0. 0002-0. 50 重量 %,特别优选 0. 0004-0. 2000 重量 % 的 至少一种有机染料或者有机染料络合物, 其中组分Α-Κ的重量份总和合计为100重量%。
组分 Α) 在本发明范围内的透明的热塑性塑料是聚碳酸酯,共聚碳酸酯,聚酯碳酸酯,聚苯乙 烯,苯乙烯共聚物,芳族聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),PET-环己烷二甲醇共聚 物(PETG),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),环状聚烯烃,聚-或 者共聚丙烯酸酯和聚-或者共聚甲基丙烯酸酯,例如聚-或者共聚甲基丙烯酸甲酯(例如 PMMA),以及与苯乙烯的共聚物,例如透明的聚苯乙烯丙烯腈(PSAN),热塑性聚氨酯,基于环 烯烃的聚合物(例如T0PAS?,其是Ticona的市售品)。
多种透明的热塑性聚合物的混合物也是可行的,只要它们可以彼此透明混合,其 中优选聚碳酸酯与PMMA(更优选与〈2重量%的PMMA)或者聚酯的混合物。
在本文上下文中,一种具体的实施方式包含具有少于2. 0%,优选少于1. 0%,更优 选少于0. 5%的PMMA的聚碳酸酯和PMMA的混合物,其中包含至少0. 01%的PMMA,基于聚 碳酸酯的量计,其中该PMMA优选具有<40000g/mol的摩尔量。在一种特别优选的实施方 式中,PMMA的比例是0. 2%且特别优选0. 1%,基于聚碳酸酯的量计,其中该PMMA优选具有 <40000g/mol的摩尔量。
另一具体的实施方式包含具有少于2%,优选少于1%,更优选少于0. 5%,还然更优 选0. 2%和特别优选0. 1%聚碳酸酯的PMMA和聚碳酸酯的混合物,基于PMMA的量计。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚-A的均聚碳酸酯,基于1,3-双-(4-羟基苯 基)-3, 3, 5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯,和基于两种单体双酚-A和1,1-双-(4-羟基苯 基)-3, 3, 5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
本发明范围内的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯;所述聚碳酸酯可以以已知 方式为线性或支化的。
所述聚碳酸酯的制备以已知的方式,由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和支化 剂进行。
近大约40年来,制备聚碳酸酯的细节已经在许多专利说明书中阐明。作为例子, 在此仅提及 Schnell,"Chemistry and Physics of Polycarbonates,',Polymer Reviews, 第 9 卷,Interscience Publishers,纽约,伦敦,悉尼 1964,提及 D. Freitag,U. Grigo, P. R. Milller, H. Nouvertne',BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 11 卷第二版,1988,第 648-718 页和最后提及 Dres. U. Grigo, K. Kirchner 和 P. R. Miiller " Polycarbonate,' in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag 慕尼黑,维也纳1992,第117-299页。
适于制备聚碳酸酯的二酚例如是对苯二酚,间苯二酚,二羟基联苯类,双-(羟基 苯基)-链烷烃,双(羟基苯基)-环烷烃,双-(羟基苯基)硫醚,双-(羟基苯基)醚,双-(羟 基苯基)酮,双-(羟基苯基)-砜,双-(羟基苯基)亚砜,α,α'-双-(羟基苯基)-二异 丙基苯,衍生自靛红-或者酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮,及其在环上烷基化和在环上卤化 的化合物。
优选的二酚是4, 4' -二羟基联苯,2, 2-双-(4-羟基苯基)-丙烷,2, 4-双-(4-羟 基苯基)_2-甲基丁烧,1,I-双-(4 -轻基苯基)-对_异丙基苯,2, 2-双-(3-甲基轻基 苯基)_丙烧,2, 2_双-(3_氣_4_轻基苯基)-丙烧,双-(3, 5_二甲基_4_轻基苯基)-甲 烧,2, 2-双-(3, 5- _甲基_4-轻基苯基)-丙烧,双-(3, 5- _甲基-4-轻基苯基)-讽, 2, 4-双-(3, 5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双-(3, 5-二甲基-4-羟基苯 基)-对二异丙基苯,2, 2_双-(3, 5_二氣_4_轻基苯基)-丙烧,2, 2_双-(3, 5_二漠_4_轻 基苯基)_丙烧和1,1_双_ (4-轻基苯基)-3, 3, 5-二甲基环己烧。
特别优选的二酚是2, 2-双-(4-羟基苯基)-丙烷,2, 2-双-(3, 5-二甲基-4-羟 基苯基)-丙烧,2, 2_双-(3, 5_二氣_4_轻基苯基)-丙烧,2, 2_双-(3, 5_二漠_4_轻基 苯基)_丙烷,1,1-双-(4-羟基苯基)_环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5_三甲基 环己烷。
这些和另外的合适的二酚描述在例如US-A3028635, US-A2999825, US-A3148172, US-A2991273, US-A3271367, US-A4982014 和 US-A2999846 中,在 DE-A1570703, DE-A2063050, DE-A2036052, DE-A2211956 和 DE-A3832396 中,在 FR-A1561518 中,在专著 "Η. Schne11, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,纽 约 1964" 和 JP-A62039/1986, JP-A62040/1986 和 JP-A105550/1986 中。
在均聚碳酸酯的情况中,仅仅使用一种二酚;在共聚碳酸酯的情况中,使用多种二 酚。
合适的碳酸衍生物例如是光气或者碳酸二苯酯。
在制备聚碳酸酯时可使用的合适的链终止剂是单酚和单羧酸。合适的单酚是苯酚 本身,烷基酚例如甲酚,对叔丁基苯酚,枯基苯酚,对正辛基苯酚,对异辛基苯酚,对正壬基 苯酚和对异壬基苯酚,卤代酚例如对氯苯酚,2, 4-二氯苯酚,对溴苯酚和2, 4, 6-三溴苯酚, 2, 4, 6-三碘苯酚,对碘苯酚以及它们的混合物。
优选的链终止剂是苯酚,枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。
此外,合适的单羧酸是苯甲酸,烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂还是这样的酚,其被线性或者支化的、优选未取代的C1-到 C30-烷基或者被叔丁基单-或者多取代。
链终止剂的用量优选是0. l_5mol%,基于各自所用的二酚的摩尔量计。链终止剂的 添加可以在光气化之前、之中或之后进行。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的3官能或者多于3官能的化合物,特别是 具有3个或者多于3个酚0H-基的那些。
合适的支化剂例如是间苯三酚,4, 6-二甲基-2, 4, 6-三-(4-羟基苯 基)-庚-2-烯,4, 6-二甲基-2, 4, 6-三-(4-羟基苯基)-庚烷,1,3, 5-三(4-羟 基苯基)_苯,1,1,1_二_ (4-轻基苯基)-乙烧,二-(4-轻基苯基苯基甲烧, 2, 2-双-[4, 4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷,2, 4-双-(4-羟基苯基异 丙基)-苯酚,2,6_双-(2-羟基-5' -甲基-苄基)-4-甲基苯酚,2-(4-羟基苯 基)-2_(2, 4-二轻基苯基)-丙烧,六-(4 (4-轻基苯基异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸 醋(orthoterephthalsjiureester),四-(4_轻基苯基)-甲烧,四-(4_ (4_轻基苯基异丙 基)-苯氧基)-甲烷和1,4-双-((4',4"-二羟基三苯基)-甲基)-苯以及2,4-二羟基 苯甲酸,偏苯三酸,氰脲酰氯和3, 3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2, 3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量是优选0. 05mol%_2. OOmol%,同样基于各自所用的二酚的 摩尔量计。
该支化剂可以与二酚和链终止剂一起预先置于碱性水相中,或者溶于有机溶剂中 在光气化之前加入。在酯交换法的情况中,该支化剂与二酚一起使用。
本发明的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法和用聚碳酸酯校 正来测定)为5000-200000,优选10000-80000和特别优选15000-40000。
除了本发明的组分之外,本发明的聚合物组合物任选还可以以对于各热塑性塑 料而言常规量包含另外的常规聚合物添加剂,例如描述在EP-A0839623, W0-A96/15102, EP-A0500496 或者 "Plastics Additives Handbook",Hans Zweifel,第 5 版,2000, Hanser Verlag慕尼黑)中的阻燃剂,荧光增白剂或者流动改进剂。
所述另外的聚合物添加剂优选的用量是0. 0重量%-最多5. 0重量%,更优选0. 01 重量%-1. 00重量%,在每种情况中基于各聚合物总组合物的量计。多种添加剂的混合物也 适合。
组分 B) 本发明范围内的UV稳定剂具有在低于400nm时尽可能低的透射率和在高于400nm时 尽可能高的透射率。特别适用于本发明的组合物的紫外吸收剂是苯并三唑类,三嗪类,苯甲 酮类和/或芳化的氰基丙烯酸酯。
特别合适的紫外吸收剂是羟基-苯并三唑类化合物,例如2- (3',5' -双-(1,1-二 甲基苄基)-2'_羟基-苯基)-苯并三唑(Tinuvin?234, BASF,Ludwigshafen), 2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1, 1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚(Tinuvin?326, BASF,Ludwigshafen),2-(2,-羟基-5' -(叔辛基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin?329, BASF,Ludwigshafen),2- (2' -羟基-3' - (2- 丁基)-5' -(叔 丁基)-苯基)-苯并三唑 (Tinuvin?350, BASF,Ludwigshafen),双-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲 烷(Tinuvin?360, BASF,Ludwigshafen),(2-(4,6-二苯基-1,3, 5-三嗪-2-基)-5-(己 基氧基)-苯酌·(Tinuvin?1577, BASF,Ludwigshafen)以及苯甲丽类2, 4_二轻基-苯甲丽 (Chimasorb?22,BASF,Ludwigshafen)和 2_ 轻基 _4_(辛基氧基)-苯甲丽(Chimassorb? 81,Ciba,Basel),2_ 丙酸,2_ 氛基 _3, 3_ 二苯基 _2, 2_ 双[[(2_ 氛基-1-氧代 _3, 3_ 二苯 基-2-丙烯基)氧]-甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul? 3030,BASF AG Ludwigshafen), 2- [2-轻基(2-乙基己基)氧]苯基-4, 6- _ (4-苯基)苯基-1,3, 5-二嚷(CGX UVA006, BASF,Ludwigshafen)或者四乙基-2, 2'-(1,4_亚苯基-二亚甲基)-双丙二酸酯 (Hostavin? B-Cap, Clariant AG)〇
特别优选的具体的 UV 稳定剂例如是 Tinuvin?360,Tinuvin?350,Tinuvin?329, Tinuvin?326, Hostavin? B-CAP,其中特别优选 Tinuvin?329,326 和 360 及其混合物。
还可以使用这些紫外吸收剂的混合物。
组分 C) 任选使用的脱模剂C)是脂族长链羧酸与一元或多元脂族和/或芳族羟基化合物的酯。 特别优选使用的脂族羧酸酯是通式(III)的化合物 (R4-C〇-〇)〇-R 5-(0H)p 其中 0=1-4 和 p=3-0 (III) 其中R4是脂族饱和或不饱和的,线性、环状的或支化的烷基,和R5是一元-到四元脂 族醇R5-(0H)o+p的亚烷基。
R4特别优选是C1-C18-烷基。C1-C18-烷基代表例如甲基,乙基,正丙基,异丙基, 正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,新戊基,1-乙基丙 基,环己基,环戊基,正己基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基,1-甲基戊基,2-甲基戊基, 3_甲基戊基,4-甲基戊基,1,1-二甲基丁基,1,2-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,2, 2-二甲 基丁基,2, 3-二甲基丁基,3, 3-二甲基丁基,1-乙基丁基,2-乙基丁基,1,1,2-三甲基丙基, 1,2, 2-三甲基丙基,1-乙基-1-甲基丙基或者1-乙基-2-甲基丙基,正庚基和正辛基,频 那基,金刚烷基,异构的薄荷基,正壬基,正癸基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正 十六烷基或者正十八烷基。
亚烷基代表直链的、环状的、支化的或者未支化的C1-C18-亚烷基。C1-C18-亚烷 基代表了例如亚甲基,亚乙基,正亚丙基,异亚丙基,正亚丁基,正亚戊基,正亚己基,正亚庚 基,正亚辛基,正亚壬基,正亚癸基,正亚十二烷基,正亚十三烷基,正亚十四烷基,正亚十六 烷基或者正亚十八烷基。
在多元醇的酯的情况中,也可以存在游离的,未酯化的0H基团。适于本发明的脂 族羧酸酯是例如:甘油单硬脂酸酯,棕榈酸十六烷醇酯和硬脂酸十八烷醇酯。还可以使用式 (III)的不同的羧酸酯的混合物。优选使用的羧酸酯是季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二 醇、硬脂醇、鲸蜡醇或者肉豆蘧醇与肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸或者褐煤酸的酯及其混合物。 特别优选季戊四醇四硬脂酸酯,甘油单硬脂酸酯,硬脂酸十八烷醇酯和丙二醇二硬脂酸酯 及其混合物,和最特别优选季戊四醇四硬脂酸酯。
组分 D) 基于细微分散的硼化物例如六硼化镧的材料已经被确立为无机IR吸收剂,因为它们 具有宽的吸收带。这样的基于 La,Ce,Pr,Nd,Tb,Dy,Ho, Y,Sm,Eu,Er,Tm,Yb,Lu,Sr,Ti, Zr,Hf,V,Ta,Cr,Mo, W 和 Ca 的硼化物描述在例如 DE10392543 或 EP1559743 中。
此外已知的是选自钨化合物的IR吸收添加剂,相对于现有技术已知的硼化物基 无机IR吸收剂,其在可见光谱范围内具有较小的固有吸收,其中特别优选使用具有提高的 长期稳定性的掺杂锌的钨化合物。
在无机IR吸收剂中,特别优选硼化物,这里非常特别优选六硼化镧,钨酸盐,在这 种情况中特别优选钨酸铯以及掺杂锌的钨酸铯,锡氧化物,特别是氧化铟锡(ΙΤ0),以及掺 杂锡的氧化锑(ΑΤ0)。
这些吸收剂的制备和在热塑性材料中的应用描述在例如H. Takeda,K.Adachi, J. Am. Ceram. Soc. 90,4059 - 4061, (2007), W02005037932, JP2006219662, JP2008024902, JP2008150548, W02009/059901 和 JP2008214596 中。
钨酸盐基IR吸收剂优选是下面类型的IR吸收剂: bl)WyOz(W=钨,0=氧;z/y=2. 20-2. 99)和 / 或 b2)MxWy0z(M=H,He,碱金属,碱土金属,选自稀土的金属,Mg,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti,Nb,V,Mo, Ta,Re,Be,Hf,0s,Bi ;x/y=0. 001-1. 000 ;z/y=2. 2-3. 0),其中作为 M 优选元素 H,Cs,Rb,K,Tl,In,Ba,Li,Ca,Sr,Fe 和 Sn,在其中 Cs 是最特别优选的。特别优选 BaQ. 33W03, Tl0.33W〇 3, KQ.33W03, RbQ.33TO3, CsQ.33TO3, NaQ.33TO3, NaQ.75TO3 及其混合物。在本发明的一种具体 实施方式中,仅使用Csa33W03作为无机IR吸收剂是最特别优选的。Cs/W比为0. 20和0. 25 同样是优选的,其中上述类型bl)和b2)的钨化合物在下面被称作钨酸盐。
在具有掺杂的钨酸盐的另一优选的实施方式中,涉及下面类型的物质 ZnwMxWy0z(M=选自下面的至少一种元素:H,He,碱金属,碱土金属,选自稀土的金属,Mg, Zr, Cr, Μη, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, 0s, Bi ;x/y=0. 001-1. 000 ;z/y=2. 2-3. 0 ; w=0.001-0.015),其中作为 M 优选元素 H,Cs,Rb,K,Tl,In, Ba,Li,Ca,Sr,Fe 和 Sn,在其 中Cs是最特别优选的。此外特别优选的是掺杂锌的BaQ.33W0 3, T1Q.33W03, KQ.33W03, RbQ.33TO3, Csa33TO 3, NaQ.33TO3, NaQ.75TO3 及其混合物。
如果使用硼化物基IR吸收剂,则优选基于硼化物的纳米级无机IR吸收剂颗粒,优 选金属硼化物,其中所述金属选自下面的元素:La, Ce,Pr,Nd,Tb,Dy,Ho, Y,Sm,Eu,Er,Tm, Yb,Lu,Sr,Ti,Zr,Hf,V,Ta,Cr,Mo, W和Ca。六硼化物的形式是特别优选的。特别优选六 硼化镧(LaB6),硼化镨(PrB6),硼化钕(NdB 6),硼化铈(CeB6),硼化铽(TbB6),硼化镝(DyB6), 硼化钦(HoB 6),硼化钇(YB6),硼化钐(SmB6),硼化铕(EuB6),硼化铒(ErB 6),硼化铥(TmB6), 硼化镱(YbB6),硼化镥(LuB 6),硼化锶(SrB6),硼化钙(CaB6),硼化钛(TiB2),硼化锆(ZrB 2), 硼化铪(HfB2),硼化钒(VB2),硼化钽(TaB 2),硼化铬(CrB和CrB2),硼化钥(MoB2, Mo2B5和 MoB),硼化钨(W2B5)或者这些硼化物的组合。最特别优选基于六硼化镧(LaB6)的硼化物或 者含有六硼化镧的混合物的硼化物。
根据本发明的另一 IR吸收剂是氮化钛(TiN),其特征在于,在红外光范围内的宽 带吸收和在可见光范围内的颜色中性。在一种优选的实施方式中,氮化钛与氧化锑锡(ΑΤ0) 一起结合使用,更优选以1:50-1:10,优选以1:15-1:40的比率使用。
无机IR吸收剂的颗粒直径(通过ΤΕΜ/透射电子显微镜法来测定)优选少于 200nm,更优选少于100nm和强烈优选少于50nm,其中该颗粒直径在每种情况中优选大于 5nm,更优选大于10nm。在一种特别优选的实施方式中,该平均粒径在15nm-25nm之间。该 颗粒在光谱的可见光范围内可透过,其中可透过表示该IR吸收剂在光的可见光范围内的 吸收相较于在IR范围内的吸收非常小,并且该IR吸收剂不导致所述组合物或者各自的最 终产品的混浊度明显增加或者透射率的明显降低(在光的可见光范围内)。
可以处理所述颗粒的表面。例如该表面可以用硅烷处理或者可具有钛基、锆基层 或类似的层。可以通过这种处理可提高对潮湿的抵抗力。这种类型的涂层提高了 IR吸收 方面的长期稳定性,并且描述在例如US20050161642中。在一种优选的实施方式中,所述基 于硼化物或者钨酸盐的IR吸收剂颗粒涂覆有氮化钛。
在本发明中,细微分散的IR吸收剂颗粒优选以分散体的形式引入到聚合物基质 中。这种分散体防止了再附聚并使得加入热塑性基质例如聚碳酸酯中变得容易。优选使用 聚合物类分散剂。合适的聚合物基分散剂特别是具有高的透光性的分散剂,例如聚丙烯酸 酯,聚氨酯,聚醚或者聚酯以及它们衍生的聚合物。作为分散剂优选使用聚丙烯酸酯,聚醚 和聚酯基聚合物。优选使用高温稳定的分散剂。
为制备本发明的无机IR吸收剂纳米颗粒,可将该IR吸收剂与下述分散剂和另外 的有机溶剂例如甲苯、苯或类似的芳烃混合,并且在合适的研磨机例如球磨机中研磨,加入 氧化锆(例如具有直径为0.3mm),以产生期望的粒度分布。得到分散体形式的纳米颗粒。 在研磨后,可以任选加入另外的分散剂。在升高的温度和减压下除去溶剂。
颗粒尺寸可以借助透射电子显微镜法(TEM)来测定。这种对IR吸收剂纳米颗粒 的测量描述在例如 Adachi 等人,J. Am. Ceram. Soc. 2008,91,2897-2902 中。
为用在透明的热塑性塑料中,将如此获得的颗粒分散在有机基质中,例如丙烯酸 酯中,并任选如上所述在研磨机中使用合适的助剂例如二氧化锆和任选使用有机溶剂例如 甲苯、苯或者类似的烃来研磨。
合适的聚合物基分散剂特别是具有高的透光率的分散剂,例如聚丙烯酸酯,聚氨 酯,聚醚,聚酯或者聚酯氨基甲酸酯以及它们衍生的聚合物。
优选的分散剂是聚丙烯酸酯,聚醚和聚酯基聚合物,其中作为高温稳定的分散剂 特别优选聚丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸甲酯(一起被称作聚(甲基) 丙烯酸甲酯),和聚酯。也可以使用这些聚合物的混合物或基于丙烯酸酯的共聚物。这样 的分散助剂和制备钨酸盐分散体的方法描述在例如JP2008214596和Adachi等人J. Am. Ceram. Soc. 2007,904059-4061 中。
适于本发明的分散剂是商购可得的。聚丙烯酸酯基分散剂是特别合适的。这 样的合适的分散剂例如可在商标名EFKA?,例如EFKA?4500和EFKA?4530下得自BASF Ludwigshafen。含聚酯的分散剂同样是合适的。它们可以例如在商标名Solsperse?下,例如 Solsperse?22000, 24000SC,26000, 27000得自Avecia。含聚醚的分散剂也是已知的,例如在 商标名Disparlon? DA234和DA325下得自Kusumoto Chemicals。基于聚氨酯的体系也是合 适的。基于聚氨酯的体系可以在商标名EFKA?4046,EFKA?4047下得自BASF Ludwigshafen。 Texaphor? P60和P63是Cognis相应的商标名。
IR吸收剂在分散剂中的量为0. 2重量%-80. 0重量%,优选1. 0重量%-40. 0重量%, 更优选5重量%-35重量%和最优选10重量%-30重量%,基于本发明所用的无机IR吸收剂 分散体计。除了 IR吸收剂纯物质和所述分散剂之外,成品IR吸收剂配制品的总组成中还 可以包含另外的助剂例如二氧化锆,以及残留溶剂例如甲苯、苯或类似的芳烃。
另外可以加入化合物例如掺杂有2-30原子%,优选4-12原子%的锡(ΙΤ0)或者掺 杂有10-70原子%的氟的氧化铟。
特别优选与作为另外的IR吸收剂的氧化锡的组合,所述氧化锡掺杂有2-60原子% 的锑(ΑΤ0)或者掺杂有10-70原子%的氟。
此外,特别优选掺杂有1-30原子%,优选2-10原子%的铝或者掺杂有2-30原子% 的铟或者掺杂有2-30原子%的镓的氧化锌。
上述提及的红外吸收剂的混合物是特别合适的,因为本领域技术人员通过有针对 性的选择能够实现近红外范围内的吸收的优化。
特别优选使用下面的混合物:LaB6与钨酸铯,TiN与钨酸铯,LaB6与氧化锡锑和钨 酸铯与氧化锡锑。
1^86与钨酸铯的比率优选是1:6-1:12,更优选1:8-1:10。
该比率在每种情况中基于纯IR吸收剂的固含量计。
组分 E) 合适的另外的有机红外吸收剂是根据物质类别描述在例如M. Matsuoka,Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press,纽约,1990中。特别合适的是选自下述类别的红外吸收剂: 酞菁染料,萘酞菁染料(Naphthalocyanine),金属络合物,偶氮染料,蒽醌,方酸衍生物,亚 铵染料,花类,四萘嵌三苯类(Quaterylene)和聚甲炔类。
其中,四萘嵌三苯类,茈类,酞菁染料和萘酞菁染料是最特别合适的。
由于改善的在热塑性塑料中的溶解性,可优选具有高空间要求的侧基的酞菁染 料和萘酞菁染料,所述侧基例如为苯基,苯氧基,烷基苯基,烷基苯氧基,叔丁基,(-S-苯 基),-NH-芳基,-NH-烷基和类似基团。
特别优选来自 BASF Ludwigshafen 的 Lumogen IR765(CAS 号 943969-69-5 ;EG 号 454-270-3),Lumogen IR788 (EG 号 451-660-5/CAS 号 333304-54-4)以及来自 Nippon Shokubai 的 Excolor HA1 ((八苯胺八氟萘酞菁)氧钥;((octaanilinooctafluorophthaloc yanato)oxovanadium))〇
 组分 F) 根据本发明的炭黑是黑色粉末状固体,根据品质和用途,其基本上由碳组成。炭黑 的含碳量通常在80. 0-99. 9重量%。在没有进行氧化性后处理的炭黑中,含碳量优选为 96. 0-95. 5重量%。炭黑上痕量的有机杂质可以通过用有机溶剂例如用甲苯萃取炭黑来除 去,由此使碳含量增加到甚至大于99. 9重量%。在氧化性后处理过的炭黑中,含氧量可以为 最高30重量%,优选最高20重量%,特别是5-15重量%。
炭黑大都由尺寸优选为10_500nm的球形初级颗粒组成。这些初级颗粒合生成链 状或者支化的团聚体。该团聚体通常是在分散方法中炭黑的可以破碎的最小单位。许多这 些团聚体由于分子间力(范德华力)又结合成团块。初级颗粒及其团聚(结构)的尺寸均 可以通过改变制备条件有针有针对性地进行调整。在此,本领域技术人员将结构理解为表 示团聚体中初级颗粒的三维排列的性质。"高结构"指具有高度支化和交联的团聚体结构的 炭黑;相反,"低结构"指的是很大程度线性的,也就是说,很少支化和交联的团聚体结构。
根据IS04656用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测量的吸油值通常作为炭黑结构的度量 给出。高吸油值是高结构的指示。
炭黑的初级粒度可以例如借助扫描电镜法来测定。但是,根据IS04652用氮气吸 附测量的炭黑的BET表面积也被用作炭黑初级粒度的度量。在这种情况中,高BET表面积 是小的初级粒度的指示。
炭黑团块的可分散性取决于团聚体的初级粒度和结构,其中炭黑的可分散性通常 随降低的初级粒度和减小的结构而降低。
作为工业产品,工业炭黑通过烃的不完全燃烧或者热解来生产。生产工业炭黑的 方法是文献中已知的。用于生产工业炭黑的已知方法尤其是炉法,气黑法,焰黑法,乙炔黑 法和热裂炭黑法。
初级颗粒的粒度分布以及初级颗粒团聚体的尺寸和结构决定了炭黑的性能例如 颜色深度,基础色调和传导性。导电炭黑通常具有小的初级颗粒和广泛支化的团聚体。赋 色炭黑通常是具有非常小的初级颗粒的炭黑,并且经常在生产之后通过上述方法之一进行 事后的氧化。由此施加到炭黑表面上的氧化基团增加了与意将赋色炭黑引入和分散于其中 的树脂的相容性。
优选使用赋色炭黑。在一种优选的实施方式中,其具有通过扫描电子显微镜法测 量的小于l〇〇nm,优选10_99nm,更优选10_50nm,特别优选10_30nm,特别是10_20nm的平均 初级粒度。该特别细微分散的赋色炭黑因此在本发明的方法中是特别优选的,因为具有某 一量的炭黑可获得的颜色深度和耐UV性随降低的初级粒度而增加,但是,另一方面,它们 的可分散性也降低,因此尤其是这种非常细微分散的炭黑允许改进可分散性。
优选使用的赋色炭黑具有根据IS04652通过氮气吸附测量的BET表面积为,优选 至少20m 2/g,更优选至少50m2/g,特别优选至少100m2/g,特别是至少150m 2/g。
优选使用的赋色炭黑另外通过根据IS04656用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测量的吸 油值来表征,其优选是10_200ml/100g,更优选30-150ml/100g,特别优选40-120ml/100g, 特别是40-80ml/100g。具有低吸油值的赋色炭黑通常获得更好的颜色深度并且就此方面来 说是优选的,但是另一方面,它们通常更难以分散,因此尤其是这种炭黑允许改进分散性。 [0083] 所用的炭黑可以和优选以丸化或者珠化形式来使用。珠化或者丸化根据文献已知 的方法进行,并且一方面用于增加容积密度和改进计量加入(流动)性能,而另一方面也改 善工作场所的卫生。该丸料或珠料的硬度优选这样调整,以使得它们在计量加入时尽管有 运输和输送过程却尽可能地没有损坏,但是另一方面,当更大的机械剪切力的作用下,例如 在商业上惯用的粉末混合装置和/或配混装置的中,其又被完全剪碎成团块。
商购可得并且在本发明范围内适合的炭黑可以在许多商标名和形式例如丸料或 者粉末下获得。例如,合适的炭黑是在商标名BLACK PEARLS?下,作为湿加工的丸料,在名 称ELFTEX?,REGAL?和CSX?下,和以絮状外观形式在名称MONARCH?,ELFTEX?,REGAL?和 MOGUL? 下获得,其均得自 Cabot Corporation。
特别优选在商标名BLACK PEARLS? (CAS号1333-86-4)下销售的炭黑。
除了它们的赋色作用之外,炭黑在本发明范围内还被理解为是IR吸收剂。
所述IR吸收剂,特别优选无机IR吸收剂,也可以以彼此的混合物形式来使用。因 此在混合物的情况中,优选这样的组合物,其包含两种至包括五种,和特别优选两种或三种 不同的IR吸收剂。
该IR吸收剂可以这样组合,即,最大吸收范围被各IR吸收剂的最大值覆盖。
这些浓度优选用于厚度为0. 5mm-8mm,优选0. 8mm_6. 0mm和特别优选1. Omm-4. 0mm 的成品部件。
在另一【具体实施方式】中,特别是用于铁路车辆和飞机时,玻璃窗的厚度还可以大 于8mm,优选9mm-15mm,其中在此相应的IR吸收剂和稳定剂的浓度相应进行调整。
在另一优选的实施方式中,所述一种/多种另外的IR吸收剂在最大吸收值方面具 有与所用硼化物或钨酸盐不同的吸收光谱,以使得最大吸收范围被最大值覆盖。
组分 G) 本发明的组合物此外包含选自下面的至少一种热稳定剂:膦基稳定剂,亚磷酸酯基稳 定剂和选自酚类抗氧化剂的稳定剂。
在膦的选择方面没有限制,其中该膦化合物优选选自脂族膦,芳族膦和脂族-芳 族膦。
该膦化合物可以是伯、仲和叔膦。优选使用叔膦,其中特别优选芳族膦和最特别优 选芳族叔膦。
在本发明的一种优选的实施方式中,使用三苯基膦(TPP),三烷基苯基膦,双二苯 基膦乙烷或者三萘基膦以及Irgaphos 168,其中三苯基膦(TPP)是最特别优选的,或者使 用这些膦的混合物。
原则上可以使用不同膦的混合物。
膦化合物的制备和性能是本领域技术人员已知的,并且描述在例如EP-A0718354 和"Ullmanns Enzyklopjidie der Technischen Chemie",第 4 版,第 18 卷,第 378-398 页和 Kirk-Othmer,第 3 版,第 17 卷,第 527-534 页中。
对稳定剂混合物中膦化合物的用量,应考虑在某些加工条件下取决于温度和驻留 时间,所述物质会被氧化。被氧化的部分不再可以用于稳定所用的IR吸收剂。所以要考虑 加工步骤的数目和各自的加工条件。该组合物因此在热加工后总是包含一定量的氧化的 膦,特别优选三苯基氧化膦。
在本发明范围内合适的热稳定剂和加工稳定剂是亚磷酸酯和亚膦酸酯以及膦类。 例子是二苯基亚憐酸醋,-苯基烧基亚憐酸醋,苯基-烧基亚憐酸醋,二(壬基苯基)亚 磷酸酯,三月桂基亚磷酸酯,三(十八烷基)亚磷酸酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,三 (2, 4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,双-(2, 4-二-叔丁基苯 基)季戊四醇二亚磷酸酯,双-(2, 4-二-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双-(2, 6-二-叔 丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯, 双-(2, 4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯,双-(2, 4, 6-三(叔丁基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯,四(2, 4-二-叔丁基苯基)-4, 4' -联 亚苯基二亚勝酸酯,6-异半基氧基-2, 4, 8, 10-四-叔丁基-12H-二苯并[d, g]_l, 3, 2-二II惡 磷辛英,双-(2, 4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,双-(2, 4-二-叔丁基-6-甲基 苯基)乙基亚磷酸酯,6-氟-2, 4, 8, 10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d, g]_l, 3, 2-二II惡 憐半英,2, 2',2"-次氮基-[二乙基二-(3, 3',5, 5' -四-叔丁基-1,Γ -联苯基-2, 2' -二 基)亚磷酸酯],2-乙基己基(3, 3',5, 5'-四-叔丁基-1,Γ-联苯基-2, 2'-二基)亚磷酸 醋,5_ 丁基_5_乙基_2_(2, 4, 6_二-叔丁基苯氧基)_1,3, 2_二卩惡憐丙环,双-(2, 6_二-叔 丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三苯基膦(TPP),三烷基苯基膦,双二苯基膦乙 烷或者三萘基膦。特别优选使用三苯基膦〇1^),1找 &作砂168(三(2,4-二-叔丁基-苯 基)亚磷酸酯)和三(壬基苯基)亚磷酸酯或其混合物。
此外可使用酚类抗氧化剂,如烷基化的单酚,烷基化的硫烷基酚,氢醌类和烷基化 的氢醌类。特别优选使用Irgan 〇X?1010 (季戊四醇-3-(4-羟基-3, 5-二-叔丁基苯基)丙 酸酯;CAS :6683-19-8)和Irganoxl076?(2, 6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯 酚)。
在本发明范围内还可以使用上面所列的稳定剂的组合物,特别是TPP和 Irganox?1076的组合,更优选以1 :1比例的组合。
组分 H) 本发明范围内合适的阻燃剂尤其是脂族和芳族磺酸衍生物、磺酰胺衍生物和磺酰亚胺 衍生物等等的碱金属盐和碱土金属盐,例如全氟丁烷磺酸钾,二苯基砜磺酸钾,N-(对甲苯 基磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺钾盐,N- (Ν' -苄基氨基羰基)-硫烷基酰亚氨钾盐。
可以任选用于本发明的模塑料中的盐例如是:全氟丁烷硫酸钠或-钾,全氟甲 烷磺酸钠或-钾,全氟辛烷硫酸钠或-钾,2, 5-二氯苯硫酸钠或-钾,2, 4, 5-三氯苯硫酸 钠或-钾,甲基膦酸钠或-钾,(2-苯基-乙烯)-膦酸钠或-钾,五氯苯甲酸钠或-钾, 2, 4, 6-三氯苯甲酸钠或-钾,2, 4-二氯苯甲酸钠或-钾,苯基膦酸锂,二苯基砜磺酸钠 或-钾,2-甲酰基苯磺酸钠或-钾,(Ν-苯磺酰基)-苯磺酰胺钠或-钾,六氟铝酸三钠或 者-三钾,六氟钛酸二钠或者-二钾,六氟硅酸二钠或者-二钾,六氟锆酸二钠或者-二钾, 焦磷酸钠或-钾,偏磷酸钠或-钾,四氟硼酸钠或-钾,六氟磷酸钠或-钾,磷酸钠或-钾 或-锂,Ν-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺钾盐,Ν- (Ν' -苄基氨基羰基)-硫烷基亚 氨钾盐。
优选全氟丁烷磺酸钠或-钾,全氟辛烷硫酸钠或-钾,二苯基砜磺酸钠或-钾和 2, 4, 6-三氯苯甲酸钠或-钾和Ν-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺钾盐,Ν- (Ν' -苄 基氨基羰基)_硫烷基亚氨钾盐。最特别优选九氟-1- 丁烷磺酸钾和二苯基砜磺酸钠 或-钾。九氟-1-丁烧磺酸钾尤其是作为Bayowet? C4(Lanxess,Leverkusen,德国,CAS 号29420-49-3),RM64 (Miteni,意大利)或者作为3M ?全氟丁烷磺酰基氟化物FC-51 (3M,美 国)商购可得。所述盐的混合物同样是合适的。
在本发明范围内,上述阻燃剂优选的用量是0. 00重量%_0. 15重量%,优选 0. 001-0. 1300重量%,更优选0. 010-0. 100重量%,特别优选0. 020-0. 070重量%的至少一 种阻燃剂。
作为替代阻燃剂合适的是例如选自下述组的含磷阻燃剂:单体的和低聚物的磷酸 酯和膦酸酯,膦酸酯胺,膦酸酯,亚膦酸酯,亚磷酸酯/盐,次磷酸酯/盐,膦氧化物和磷腈, 其中也可以使用选自这些组中的一组或多组的多种组分的混合物作为阻燃剂。在此没有 明确提及的其他的优选无卤磷化合物也可以单独地或者以与其它优选无卤的磷化合物的 任意组合来使用。也包括纯无机磷化合物例如磷酸硼水合物。此外,可以考虑膦酸酯胺作 为含磷阻燃剂。膦酸酯胺的制备描述在例如美国专利说明书5844028中。磷腈和它们的 制备描述在例如EP A728811,DE A1961668和W097/40092中。硅氧烷,磷酸化的有机硅 氧烷,有机硅或者甲硅烷氧基硅烷也可以用作阻燃剂,其更详细地描述在例如EP1342753, DE10257079A 和 EP1188792 中。
此外可以使用双酚-A-二磷酸酯作为替代的阻燃剂,其尤其作为Reofos? BAPP (Chemtura,美国印第安纳波利斯),NcendX?P_30 (Albemarle,Baton Rouge,美国路易斯安 那州),Fyrolflex? BDP(Akzo Nobel,Arnheim,荷兰)或者 CR741?(Daihachi,日本大阪) 商购可得。
此外,在本发明范围内可以用作另外的阻燃剂的另外的磷酸酯是三苯基磷酸酯, 其尤其作为 Reofos? TPP(Chemtura),Fyrolflex? TPP(Akzo Nobel)或者 Disflamoll? TP (Lanxess)来提供,和间苯二酚二磷酸酯。间苯二酚二磷酸酯可以作为Reofos RDP(Chemtura)或 Fyrolflex? RDP(Akzo Nobel)商购可得。
在本发明范围内,磷化合物优选额外以下述用量来使用:1重量%_7重量%,优选1 重量%-6重量%,特别优选2重量%-6重量%,在每种情况中基于总组成计。
在本发明范围内另外合适的替代阻燃剂或者除上述提及之外的阻燃剂是含卤化 合物。包括溴化的化合物例如溴化的低聚碳酸酯(例如四溴双酚-A低聚碳酸酯BC-52?, BC-58?,BC-52HP?,来自Chemtura),聚五溴苄基丙烯酸酯(例如FR1025,来自于Dead Sea Bromine(DSB)),四溴双酚-A与环氧化物的低聚反应产物(例如FR2300和2400,来自于 DSB),或者溴化的低聚-和聚苯乙烯(例如Pyro-Chek? 68PB,来自于Ferro Corporation, PDBS 80 和 Firemaster? PBS-64HW,来自于 Chemtura)。
在本发明范围内,另外的含溴化合物的用量是0.01重量%-5. 00重量%,优选0. 1 重量%-3. 0重量%,特别优选0. 5重量%-2. 0重量%。
组分 I) 该组合物可以包含另外的组分I)的市售添加物质:流动剂,成核剂,稳定剂,抗静电剂 (例如导电炭黑,碳纤维,碳纳米管以及有机抗静电剂例如聚亚烷基醚,烷基磺酸酯或者含 聚酰胺的聚合物,酸。这样的化合物描述在例如"Plastics Additives Handbook",编辑 Hans Zweifel,第5版2000, Hanser Publishers,慕尼黑的相应的章节中。
组分 K) 作为添加剂用于染色的有机颜料的例子是蒽醌_、偶氮_、偶氮甲碱_、苯并蒽酮-、喹吖 酮-、喹啉酞酮-、二B惡嗪-、黄烧士酮-、阴丹酮-、异R引哚啉-、异R引哚啉酮-、次甲基-、花酮 (perinone)-、花-、酞菁-、皮蒽酮-、批咯并批咯-、硫靛颜料,以及例如偶氮-、偶氮甲碱-、 次甲基染料的金属络合物或者偶氮化合物的金属盐。
作为聚合物可溶的染料合适的是例如分散体染料,例如蒽醌系列的那些,例如烷 基氨基_、氨基_、芳基氨基_、环己基氨基_、羟基_、羟基氨基-或者苯基巯基-蒽醌类化合 物,以及偶氮染料的金属络合物,特别是单偶氮染料的1 :2_铬-或者钴络合物,以及荧光染 料,例如苯并噻唑_、香豆素_、Oxarin-或者噻嗪系列的那些。
本发明的组合物优选包含至少一种选自下面的染料: &)]&1(^〇16叉紫31?(〇八5号 0000082-16-6),1,8-双((4-甲基苯基)氨基)-9,10-蒽二 酮,MW :418. 494 b) Macrolex 黄 3G(CAS 号 004174-09-8),MW :358. 3992, c) Macrolex 蓝 RR (CAS 号 032724-62-2),1,4-双((2, 6-二乙基-4-甲基苯基)氨 基)-9, 10-蒽二酮,MW :530. 708, d) Heliogen 蓝 K6911 D(CAS 号 000147-14-8),铜酞菁, e) Macrolex 橙 3G(CAS 号 006925-69-5),MW :270. 29, f) Makrolex 紫 B(CAS 号 81-48-1)。
更优选使用染料a、f和d,特别优选以a和/或f与d的组合,和最特别优选以a 和/或f与b的比率为1:1-1:6来使用。
制备本发明的聚合物组合物的方法是本领域技术人员已知的。
本发明的包含组分a)_k)的聚合物组合物的制备用常规的加入方法,通过合并、 混合和均化进行,其中所述均化特别优选在熔体中在剪切力作用下进行。所述合并和混合 任选在熔体均化之前使用粉末预混物进行。
还可以使用这样的预混物,其由混合组分在合适的溶剂中的溶液来制备,其中任 选在溶液中均化,并且随后除去溶剂。
本发明组合物的组分尤其可以通过已知的方法,如尤其作为母料引入。
母料和粉末混合物或者压实的预混物的使用特别适于引入组分b)至包括k)。
特别优选将组分b),c),e),g)和h)以粉末混合物的形式引入,其中所述粉末混 合物另外含有粉末状组分a)。
在一种具体的实施方式中,可将上述组分计量加入到母料中,优选组分d)和f)在 作为载体材料的a)中,其中所述混合优选在熔体中在剪切力(例如在捏合机中或者在双螺 杆挤出机中)作用下进行。这种方法提供了这样的优点,即,所述组分更好地分布在聚合物 基质中。为制备母料,优选选择热塑性塑料作为聚合物基质,其也是最终聚合物总组成的主 要组分。
就此而言,该组合物可以在常规装置如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机,ZSK)、捏 合机、Brabender-或者Banbury-研磨机中合并、混合、均化并随后挤出。在挤出后,可将挤 出物冷却和粉碎。还可以将个别组分预混,随后将其余的起始材料分别加入和/或同样混 合加入。
本发明的聚合物组合物可以如下来加工成制品或者成型体,即例如首先如所述般 将该聚合物组合物挤出成为粒料,并通过合适的方法以已知的方式将该粒料加工成不同的 制品或者成型体。
就此而言,本发明的组合物可以例如通过热压、纺丝、吹塑成型、深拉、挤出或注塑 转化成制品、成型体或成型物体。使用多层体系也是令人感兴趣的。其施加可以在基体成 型的同时或者紧随其后进行,例如通过共挤出或者多组分注塑。但是,施加也可在已完成成 型的基体上进行,例如通过用膜层压或者通过用溶液涂覆。
由基底层和任选的一层/多层覆面层(多层体系)构成的板材可以通过(共)挤 出、直接结皮、直接涂层、镶嵌模塑、膜背后注塑或者本领域技术人员已知的其他合适的方 法来生产。
将任选例如借助干燥预处理的聚合物组合物供给到挤出机中并在挤出机的塑化 系统中熔融用于挤出。然后将该塑料熔体压过宽缝喷嘴或者多壁板材喷嘴并由此成型,在 轧光机的辊隙中获得期望的最终形状,并通过在轧光辊上和环境空气中的交替冷却定型。 设定用于挤出该聚合物组合物所需的温度,它通常可以依照制造商的说明来进行。如果该 聚合物组合物包含例如具有高熔体粘度的聚碳酸酯,则其通常在260°C _350°C的熔融温度 下加工,相应地,设定塑化筒的筒温和喷嘴温度。
通过使用一台或多台侧挤出机和多通道喷嘴或者任选在宽缝喷嘴前使用 合适的熔体适配器,可以将不同组合物的热塑性熔体彼此叠置并因此制成多层板材 或膜(对于共挤出,参见例如EP-A0110221,EP-A0110238和EP-A0716919,对于适 配器和喷嘴方法的细节,参见 Johannaber/Ast :"Kunststoff-Maschinenfiihrer", Hanser Verlag,2000 和 Gesellschaft Kunststofftechnik :''Coextrudierte Folien und Platten :Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitatssicherung,?, VDI-Verlag, 1990) 〇
也可以通过注塑用上述热塑性基材生产成型体。该方法是已知的并描述在 "Handbuch Spritzgiessen,',Friedrich Johannaber/Walter Michaeli,慕尼黑;维也纳: Hanser, 2001, ISBN3-446-15632-1 或"Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren,慕尼黑;维也纳:Hanser,1999, ISBN3-446-21258-2 中。
根据本发明优选的制品、成型体或者成型物体是板材、膜、窗玻璃,例如飞机,汽车 天窗,安全玻璃,屋顶或建筑玻璃,瞄准器,眼镜。除了实心板材之外,还可以使用双壁板或 者多壁板。除了本发明的组合物之外,作为本发明制品的另外的组分,例如在本发明的制品 中可以包含另外的材料部件。例如窗玻璃可以在窗玻璃边缘处具有密封材料。屋顶可以具 有例如金属部件如螺丝,金属销钉等,其可以用于固定或引导(在折叠或者滑动屋顶的情 况中)屋顶构件。此外,可将另外的材料与本发明的组合物结合,例如在2-组分注塑中。例 如具有IR吸收性能的相应的结构构件可以具有例如用于粘合的边缘。
在一种具体的实施方式中涂覆由本发明的组合物生产的制品。该涂层用于保护热 塑性材料免受日常的气候影响(例如日光损坏)以及防止表面的机械损坏(例如刮擦)和 因此增加相应配备的制品的耐受性。此外,涂层也能够降低雾化倾向,这在眼镜和瞄准器的 情况中是特别令人关注的。
已知的是可以借助不同的涂层来保护聚碳酸酯免受UV辐射。这样的涂层通常包 含UV吸收剂。这样的层同样提高相应制品的耐刮擦性。本发明的制品可以带有单层或者 多层体系。可在一侧或者两侧涂覆它们。在一种优选的实施方式中,该制品包含含UV吸收 剂的耐刮擦漆。在一种具体的实施方式中,该多层制品包含至少一层包含本发明的组合物 的层,至少一层UV保护层和任选的耐刮擦涂层。
在窗玻璃材料的情况中,该制品在至少一侧上带有至少一层耐刮擦-或者防反射 涂层。
所述涂层,例如防反射涂层的制备可以通过不同的方法来进行。例如可以通过不 同的气相沉积方法实现涂层,例如通过电子束方法,电阻加热和通过等离子体沉积或者不 同的溅射方法例如高频溅射、磁控管溅射、离子束溅射等,借助DC-、RF-、HCD-法的离子镀, 反应性离子镀等等或者化学气相沉积。此外,也可由溶液施加防反射涂层。例如,相应的涂 料溶液可以经由具有高折射率的金属氧化物例如Zr0 2, Ti02, Sb205或W03在有机硅基漆中的 分散体来制备,该涂料溶液适于涂覆塑料制品并可以热固化或者UV辅助固化。
已知不同的方法用于在塑料制品上制备耐刮擦涂层。例如可以使用环氧_、丙烯酸 酯类_、聚硅氧烷_、胶体硅胶-或者基于无机/或有机材料(杂合体系)的漆。该体系可以 例如通过浸涂方法、旋涂、喷涂方法或者流涂来施涂。固化可以加热或者借助UV辐射进行。 可以使用单层或多层体系。耐刮擦涂层可以例如直接施涂或者在制备具有底漆(primer)的 基材表面之后施涂。此外,可以通过等离子体辅助聚合方法施加耐刮擦涂层,例如经由Si0 2 等离子体。防雾-或防反射涂层同样可以通过等离子体方法来制备。另外可以用特定的注 塑方法例如表面经处理的膜的背注塑方法,将耐刮擦涂层施加到所形成的成型体上。不同 的添加剂,例如衍生自例如三唑类或者三嗪类的UV吸收剂可以存在于该耐刮擦涂料中。此 夕卜,可包含有机或无机性质的IR吸收剂。这样的添加剂可以包含在耐刮擦漆本身中或者在 底漆层中。耐刮擦层的厚度是1-20 μπι,优选2-15 μπι。在Ιμπι以下,耐刮擦层的耐受性不 足。在20μπι以上,在漆中更频繁出现裂缝。在本发明中描述的根据本发明的基础材料优 选在制成注塑制品之后具有上述耐刮擦层和/或防反射层,因为优选的应用领域是窗玻璃 或者汽车窗玻璃领域。
对于聚碳酸酯,优选使用包含UV吸收剂的底漆,以改进耐刮擦漆的附着性。该底 漆可以包含另外的稳定剂例如HALS体系(基于空间受阻胺的稳定剂),附着力促进剂,流动 助剂。
各自的树脂可以选自大量的材料,并且描述在例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版,第 A18 卷,第 368-426 页,VCH,Weinheim 1991。可以使用 聚丙烯酸酯,聚氨酯,酚基_,三聚氰胺基_,环氧-和醇酸-体系或者这些体系的混合物。 所述树脂在大多数情况中溶解在合适的溶剂中,经常在醇中。取决于所选择的树脂,固化可 以在室温或者在升高的温度下进行。优选使用50°C _130°C的温度,经常在大比例的溶剂短 时间在室温下除去之后进行。商购可得的体系例如是SHP470, SHP470FT和SHP401,其来自 于 Momentive Performance Material。这样的涂料描述在例如 US6350512B1,US5869185, EP1308084,W02006/108520 中。
耐刮擦漆(硬涂层)优选由硅氧烷构成并优选包含UV吸收剂。它们优选通过浸 涂或流动方法来施涂。固化在50°C-130°C的温度下进行。商购可得的体系例如是AS4000, SHC5020和AS4700,其来自于Momentive Performance Material。这样的体系描述在例如 US5041313,DE3121385,US5391795,W02008/109072中。这些材料的合成大多数情况中是经 由烷氧基-和/或烷基烷氧基-硅烷在酸催化或者碱催化下的缩合来进行的。可以任选混 入纳米颗粒。优选的溶剂是醇如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。
代替底漆/耐刮擦涂层-组合,可以使用单组份杂合体系。它们描述在例如 EP0570165或W02008/071363或DE2804283中。商购可得的杂合体系可以例如在名称 PHC587 或 UVHC3000 下获自 Momentive Performance Material。
在一特别优选的方法中,漆的施涂是通过溢流方法来进行的,因为其产生具有高 光学品质的涂覆部件。
在本发明范围内,UV范围(紫外)覆盖了 200_400nm的波长范围,可见(可见光) 范围覆盖了 400-780nm的波长范围和IR范围(红外)覆盖了 780-1400nm的波长范围。
在本发明范围内,透明被理解为表示当透过所述透明材料,例如以相应的成型体 的形状看过去时,背景清晰可见。仅透光的,如在毛玻璃的情况中,透过该玻璃仅能不清晰 地显现出背景,不足以使相应材料被称作是透明的。
令人惊讶地,所述目的可以通过根据本发明的权利要求1的组合物来实现。
另外必需以这样的颜色给所述成型体赋色,该颜色使得在窄的容差范围内的信号 颜色的识别成为可能,因为由于用于保护焊接工的玻璃的赋色,这些颜色经常不再明显可 辨。
该成型体是透明的,并且在涂覆之前具有少于3. 0%,优选2. 5%,特别优选少于 2. 0%的初始浊度。
颗粒的尺寸可以例如借助透射电子显微镜(TEM)来测量。对IR吸收剂纳米颗粒 这种的测量描述在例如 Adachi 等人,J. Am. Ceram. Soc. 2008,91,2897-2902 中。
熔体体积流速(MVR)的测定是根据IS01133(300°C ;1.2 kg)来进行的。
透射中颜色的测定用来自于Perkin Elmer的具有光度计球的Lambda 900分光光 度计,根据ASTM E1348,用ASTM E308中所述的加权因子和式来进行。
透射率测量: 透射率测量是在来自于Perkin Elmer的具有光度计球的Lambda 900分光光度计上, 根据IS013468-2来进行的,(即通过测量扩散透射和直接透射来测定总透射率)。
透射率测量在来自于Perkin Elmer的具有光度计球的Lambda 900分光光度计 上进行。全部的值在320nm至包括2300nm的波长下测量,其中Λ λ为5nm。各光谱范围 (UV-,可见光-和IR-范围)的透射率是这些测量的平均测量值。
用于讯号光识别的相对的可见的衰减系数的测量根据EN1836,在来自于Perkin Elmer的具有光度计球的Lambda 900分光光度计上进行。
浊度根据 ASTM D1003,使用 BYK Gardner Haze Gard 测量。
缺口冲击韧性的测量是根据IS0180A,通过在尺寸为80 mm x 10mm x 3mm的测试 棒上10重(10-fach)-测定来进行的。该测量是在23°C的温度下进行的。
用于生产试样的材料: 组分A) 线性双酚-A-聚碳酸酯,具有基于酚的端基,熔体体积流速(MVR)是6 cm3/10 min,在 300°C和1.2 kg负荷下根据IS01133)测量,在下文中被称作PCI。
组分 B) Bl)Tinuvin 326 B2)Tinuvin 329 组分C) 季戊四醇四硬脂酸酯 组分D) D1)六硼化镧,LaB6(KHDS06,来自 Sumitomo Metal Mining,日本,CAS号 857255-66-4)。 该产品以粉末状分散体的形式存在。实施例中的重量数据基于产品KHDS 06,其中在所用的 商购KHDS 06分散体中六硼化镧的固含量是21. 5重量%。
D2)六硼化镧,LaB6(KHDS872G2,来自 Sumitomo Metal Mining,日本,CAS 号 949005-03-2)。该产品以粉末状分散体的形式存在。实施例中的重量数据基于产品KHDS 872 G2,其中在所用的商购KHDS 872 G2分散体中六硼化镧的固含量是10. 0重量%。
D3)钨酸铯,Csa33Wo3(YMDS874,来自 Sumitomo Metal Mining,日本)被用作 IR 吸 收剂。该产品以丙烯酸酯分散体的形式存在。实施例中的重量数据基于作为纯物质的钨酸 铯,其中在所用的商购分散体中钨酸铯的固含量是25重量%。
组分 E) 作为有机IR吸收剂使用Lumogen IR765 (四萘嵌三苯,CAS号943969-69-5),来自BASF SE,67065 Ludwigshafen,德国。
组分 F) 作为纳米级炭黑(粒度大约17nm)使用Black Pearls? 800 (CAS号1333-86-4),来自 Cabot Corp. 〇
组分 G) G1)三苯基膦(TPP) G2)Irganox 1076 组分K) Kl)Macrolex 紫 3R K2)Macrolex 黄 3G K3)Macrolex 蓝 RR K4)Heliogen 蓝 K6911 D K5)Macrolex 澄 3G。
通过配混制备所述聚合物组合物: 添加剂的配混在来自KraussMaffei Berstorff,型号ZE25的双螺杆挤出机上,在 300°C的物料温度和100转/分钟的转速下,在10kg/h的物料通过量下,使用实施例中给出 的组分的量进行。为了更好的混合,首先制备含有组分B)-G)的PC(A)(5重量%粉末混合 物,基于总组合物计)的粉末混合物,并且计量加入到其余的聚碳酸酯量(A)中。
试样的生产: 将粒料在120°C在真空中干燥4小时,然后在型号Arburg370的具有25个注塑单元的 注塑机上,在300°C的物料温度和80°C的工具温度下加工,形成尺寸为50mm X 75mm X Z mm 的赋色样品板;Z是1. 0 ;2. 0 ;3. 0或4. 0mm ;在相同温度下形成尺寸如下的试样用于缺口冲 击:80 X 10 X 3. 0 mm3。
本发明的组合物以壁厚1. Omm-4. 0mm符合在等级1. 2-9. 0中的焊接工保护标准 EN169。另外,该组合物以所述壁厚,以在信号颜色黄色、红色、绿色和蓝色中完全一样的衰 减系数0. 80-1. 31满足EN1836的要求。
【权利要求】
1. 吸热热塑性模塑料,其包含 A) 73. 9750-99. 9948重量%的至少一种透明的热塑性塑料, B) 0. 05-0. 50重量%的至少一种UV稳定剂, C) 0重量份-1. 00重量份的至少一种脱模剂, D) 0. 0001-0. 500重量%的至少一种除炭黑以外的基于纯无机IR吸收剂的无机IR吸收 剂, E) 0-0. 01重量%的至少一种有机IR吸收剂, F) 0-0. 0150重量%的炭黑, G) 0-1. 0重量%的至少一种热稳定剂, H) 0-7. 0重量%的至少一种阻燃剂, I) 0-15. 00重量%的另外的添加剂, K) 0. 0001-1. 000重量%的至少一种有机染料或者有机染料络合物, 其中组分A-K的重量份的总和合计为100重量%。
2. 根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述热塑性塑料是聚碳酸酯。
3. 根据权利要求1或2的组合物,其特征在于,所述有机染料选自Macrolex紫3R、 Macro lex 黄 3G、Macro lex 蓝 RR、Heliogen 蓝 K6911 D 和 Macrolex 澄 3G。
4. 根据前述任一项权利要求的组合物,其特征在于,所述无机IR吸收剂选自硼化物和 钨酸盐。
5. 根据前述任一项权利要求的组合物,其特征在于,使用至少一种硼化物和至少一种 钨酸盐的混合物作为无机IR吸收剂。
6. 根据权利要求5的组合物,其特征在于,硼化物与钨酸盐之比为1:6-1:12。
7. 根据前述任一项权利要求的组合物,其特征在于,所述组合物包含0. 0001-0. 0130 重量%的比例的炭黑。
8. 根据权利要求1-6任一项的组合物,其特征在于,所述组合物包含0. 0001-0. 0080重 量%的比例的有机IR吸收剂。
9. 根据权利要求7的组合物,其特征在于,所述组合物包含0. 0001-0. 0080重量%的比 例的有机IR吸收剂。
10. 根据前述任一项权利要求的组合物,其特征在于,所述热稳定剂选自三苯基膦和 Irganox 1076,其中所述热稳定剂以0. 01-0. 50重量%的比例存在。
11. 根据前述任一项权利要求的组合物,其特征在于,所述有机染料以〇. 0004-0. 2000 重量%的比例存在。
【文档编号】C08K3/04GK104144978SQ201280062555
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】M.埃克伦茨, R.韦尔曼, A.布曼斯 申请人:拜耳知识产权有限责任公司

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