本方案涉及一种漆酚改性酚醛树脂及其制备方法、应用，属于胶粘剂技术领域。
背景技术：
酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称。在木材加工领域及金属粘接中酚醛树脂是使用广泛的主要胶种之一。尤其是在生产耐水、耐候性木制品方面酚醛树脂具有特殊的意义。酚醛树脂胶粘剂具有耐热性好、粘接强度高、耐老化性能好及电绝缘性优良，且价廉易用等特点；但其刚性大、有一定的脆性、易龟裂、固化时间较长、固化温度高的缺陷，对其使用产生一定的负面作用。中国专利cn105368355a公开了一种硼改性酚醛树脂胶粘剂，提高了其韧性；中国专利cn104031220b公开了一种烷基酚醛树脂的合成方法，改善了其软化点及韧性；中国专利cn107722204a公开了一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法，提高了其粘接强度；中国专利cn109438912a通过钛酸丁酯乙醇混合液处理海泡石纤维，配合(甲基)丙烯酸羟基酯，能够增强复合材料内部键合力，能够有效吸收冲击能量，通过各原料的合理配合作用增强了酚醛树脂的力学强度；中国专利cn108084380a公开了一种可用于耐高温uv固化涂料含乙烯醚侧链的酚醛树脂；中国专利cn106133018a公开了烷基苯酚组合物制备酚醛树脂的方法；中国专利cn108129622a公开了一种烷基化改性酚醛树脂，提高了酚醛胶的粘接性能；以上技术可在一定程度上改善酚醛树脂的脆性，或提高其粘接强度，但其固化温度仍较高，通常在180°固化。
技术实现要素：
根据本方案的一个方面，提供了一种漆酚改性酚醛树脂，通过在酚醛树脂中通过漆酚引入长侧碳链，能够增加酚醛树脂的韧性，且长侧不饱和碳链可在相对低的温度交联固化。
一种漆酚改性酚醛树脂，所述漆酚改性酚醛树脂通过将含有苯酚、甲醛和漆酚的物料在碱性条件下制备得到。
一种漆酚改性酚醛树脂，所述漆酚改性酚醛树脂由苯酚、甲醛和漆酚在碱性条件下制备得到。
生漆是一种优质的天然涂料，有着涂料之王的美称，至今没有一种合成涂料能在坚牢度和耐久性等主要性能上超越它，被广泛用于涂料及胶黏剂领域。中国生漆量多质好，约占世界生漆总产量的85％。生漆其主要成分是漆酚约占生漆的50-80％，是生漆成膜的主要物质。漆酚为带有长侧不饱和碳链的邻苯二酚，包含了两个酚羟基和一个含15-17长侧碳链的r基团，r基团为饱和或含0-3个不饱和碳链的直链烃基，而长侧链会带来良好的柔韧性，且长侧不饱和碳链可在相对低的温度交联固化。
本方案中，通过在酚醛树脂中引入长侧碳链，能够增加酚醛树脂的韧性，还可以降低交联固化的温度。
根据本方案的另一方面，提供了一种上述所述的漆酚改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
(a)将含有苯酚、甲醛溶液的物料ⅰ在碱性条件下，发生反应ⅰ，得到中间产物；
(b)向所述中间产物中加入含有漆酚和甲醛溶液的物料ⅱ，发生反应ⅱ，即可得到所述漆酚改性酚醛树脂。
可选地，在步骤(a)中，碱性条件包括浓氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
可选地，在步骤(a)中，所述苯酚、甲醛溶液和浓氨水的重量份之比为30～40：50～80：1.5～3.0；
其中，甲醛溶液为质量百分含量35～40wt％的甲醛的水溶液，浓氨水为质量百分含量25％～28wt％的氨的水溶液。
优选地，甲醛溶液为37wt％的甲醛水溶液。
优选地，在步骤(a)中，所述苯酚、甲醛溶液和浓氨水的重量份之比为30～40：60～80：2.5～3.0。
可选地，在步骤(b)中，所述漆酚和甲醛溶液的重量份之比为3～15：2～6，其中，甲醛溶液为质量百分含量35～40wt％的甲醛的水溶液。
可选地，苯酚与漆酚的重量份之比14～3：1。
可选地，在步骤(a)中，反应ⅰ的条件为：反应温度60～90℃；反应时间1～3h。
反应ⅰ中，反应温度的上限选自80℃、90℃；反应温度的下限选自60℃、80℃。
反应ⅰ中，反应时间的上限选自2h、3h；反应时间的下限选自1h、2h。
可选地，在步骤(b)中，反应ⅱ的条件为：反应温度60～90℃；反应时间0.3～2h。
反应ⅱ中，反应温度的上限选自80℃、90℃；反应温度的下限选自60℃、80℃。
反应ⅱ中，反应时间的上限选自1h、2h；反应时间的下限选自0.3h、1h。
下面介绍一种较好的漆酚改性酚醛树脂的制备方法：
将30～40重量份的苯酚、50～80重量份的37％的甲醛溶液及1.5～3.0重量份的浓氨水置于反应器中，于60～90°搅拌反应1～3小时；
加入3～15重量份的漆酚及2～6重量份的37％的甲醛溶液，继续搅拌反应0.3～2小时；
减压蒸馏除水后，即得漆酚改性酚醛树脂。
作为一种更优选的实施方式，制备上述漆酚改性酚醛树脂的方法，至少包括以下步骤：
将36重量份的苯酚、55重量份的37％的甲醛溶液及2.0重量份的浓氨水置于反应器中，于80°搅拌反应2小时；
加入5.0重量份的漆酚及2.0重量份的37％的甲醛溶液，继续搅拌反应0.5小时；
减压蒸馏除水后，即得漆酚改性酚醛树脂。
本方案所述漆酚是经二甲苯、丙酮或乙醇从天然生漆中提取得到的；所述天然生漆选自安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆或者其他生漆中的至少一种。
根据本方案的又一方面，提供了一种漆酚改性酚醛树脂胶粘剂，包括漆酚改性酚醛树脂、硅烷偶联剂、聚乙烯醇缩醛和溶剂；
其中，所述漆酚改性酚醛树脂选自上述所述的漆酚改性酚醛树脂、上述任一项制备方法得到的漆酚改性酚醛树脂中的任一种。
一种漆酚改性酚醛树脂胶粘剂，由漆酚改性酚醛树脂、硅烷偶联剂、聚乙烯醇缩醛和溶剂组成。
可选地，所述硅烷偶联剂选自硅酸四乙酯、硅酸四甲酯中的至少一种。
可选地，所述聚乙烯醇缩醛选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种。
可选地，所述漆酚改性酚醛树脂胶粘剂中的溶剂选自无水乙醇、丙酮中的至少一种。
可选地，所述漆酚改性酚醛树脂胶粘剂中各组分的含量为：
可选地，所述聚乙烯醇缩醛溶液为质量浓度为10～20wt％的聚乙烯醇缩醛的乙醇溶液。
下面介绍较好的漆酚改性酚醛树脂胶黏剂，包括下述重量份的原料组成：
更优选地：
本方案中，漆酚改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法为本领域惯用的制备方法。下面介绍一种较好的制备方法：
将含有20～70重量份漆酚改性酚醛树脂、5～15重量份硅酸四乙酯、5～15重量份15％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液、15～70重量份无水乙醇的原料，混合搅拌均匀，即得。
本方案还提供了上述任一项所述的漆酚改性酚醛树脂胶粘剂在金属粘结用胶粘剂中的应用。
本方案能产生的有益效果包括：
(1)本方案所提供的漆酚改性酚醛树脂，通过在酚醛树脂中通过漆酚引入长侧碳链，能够增加酚醛树脂的韧性，且漆酚中的长侧不饱和碳链可在相对低的温度交联固化。
(2)本方案所提供的漆酚改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，该方法操作简单，原料来源广泛；通过该方法在酚醛树脂中引入漆酚，使其制备得到的环氧树脂材料具有优异的韧性、更低的固化温度及较高的粘接性能。
(3)本方案通过漆酚改性酚醛树脂，有效的降低了酚醛树脂的固化温度，提高了酚醛树脂胶黏剂的韧性。将其应用于金属粘接，粘接性能好，且方法操作简单，原料来源广泛。
(4)本方案提供的漆酚改性酚醛树脂胶黏剂的固化温度不高于155℃。
具体实施方式
下面结合实施例详述本方案，但本方案并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本方案的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本方案的实施例中分析方法如下：
利用mettlerdsc822e差示扫描量热仪进行固化温度分析。
利用万能试验机进行粘接强度分析。
采用jgi型柔韧测试仪测试胶膜柔韧性。
实施例1漆酚改性酚醛树脂胶黏剂d1的制备
a1漆酚改性酚醛树脂的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入48.0克的苯酚、74.0克的37wt％的甲醛水溶液及2.5克的浓氨水，加热升温至60℃，在搅拌下反应3小时；再往其中加入6.0克的漆酚及2.8克的37wt％的甲醛溶液，在60℃下继续搅拌反应2小时，减压蒸馏除水后，得到漆酚改性酚醛树脂。
b1漆酚改性酚醛树脂胶黏剂的制备
在装有机械搅拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入50克的漆酚改性酚醛树脂、10克的硅酸四乙酯、12克的15wt％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液及28克的无水乙醇的原料，混合搅拌均匀，得到漆酚改性酚醛树脂胶黏剂，记为d1。
固化温度dsc测试，其固化温度为155℃。
实施例2漆酚改性酚醛树脂胶黏剂d2的制备
a1漆酚改性酚醛树脂的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入39.7克的苯酚、61.2克的37wt％的甲醛水溶液及2.5克的浓氨水，加热升温至80℃，在搅拌下反应2小时；再往其中加入3.6克的漆酚及3.0克的37wt％的甲醛溶液，在80℃下继续搅拌反应1小时，减压蒸馏除水后，得到漆酚改性酚醛树脂。
b1漆酚改性酚醛树脂胶黏剂的制备
在装有机械搅拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入70克的漆酚改性酚醛树脂、5克的硅酸四乙酯、5克的15wt％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液及20克的无水乙醇的原料，混合搅拌均匀，得到漆酚改性酚醛树脂胶黏剂，记为d2。
固化温度dsc测试，其固化温度为150℃。
实施例3漆酚改性酚醛树脂胶黏剂d3的制备
a1漆酚改性酚醛树脂的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入41.6克的苯酚、65.8克的37wt％的甲醛水溶液及2.8克的浓氨水，加热升温至90℃，在搅拌下反应1小时；再往其中加入12.4克的漆酚及5.2克的37wt％的甲醛溶液，在90℃下继续搅拌反应0.3小时，减压蒸馏除水后，得到漆酚改性酚醛树脂。
b1漆酚改性酚醛树脂胶黏剂的制备
在装有机械搅拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入20克的漆酚改性酚醛树脂、15克的硅酸四乙酯、15克的15wt％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液及50克的无水乙醇的原料，混合搅拌均匀，得到漆酚改性酚醛树脂胶黏剂，记为d3。
固化温度dsc测试，其固化温度为148℃。
实施例4漆酚改性酚醛树脂胶黏剂d4的制备
a1漆酚改性酚醛树脂的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入30.0克的苯酚、50.0克的37wt％的甲醛水溶液及1.5克的浓氨水，加热升温至90℃，在搅拌下反应1小时；再往其中加入10.0克的漆酚及4.0克的37wt％的甲醛溶液，在90℃下继续搅拌反应0.3小时，减压蒸馏除水后，得到漆酚改性酚醛树脂。
b1漆酚改性酚醛树脂胶黏剂的制备
在装有机械搅拌器和球形冷凝管的三口瓶中，加入20克的漆酚改性酚醛树脂、5克的硅酸四乙酯、5克的15wt％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液及70克的无水乙醇的原料，混合搅拌均匀，得到漆酚改性酚醛树脂胶黏剂，记为d4。
固化温度dsc测试，其固化温度为145℃。
实施例5性能测试
按照gb7124-2008-t胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)中的方法对样品d1-d4的粘接性能进行测定，柔韧性按gb/t1731-93漆膜柔韧性测定法进行测试，结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，制备得到的漆酚改性酚醛树脂胶黏剂d1-d4具有优良的粘接效果。
以上所述，仅是本方案的几个实施例，并非对本方案做任何形式的限制，虽然本方案以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本方案，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本方案技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：夏建荣;林棋;张于弛;薛涵与;周礼安
技术所有人：闽江学院
客服1