本方案涉及松香酯树脂及其制备方法，具体涉及一种胶印油墨用无酚醛松香酯树脂及其制备方法。
背景技术：
松香酯树脂是一类高分子材料，是目前作为胶印油墨的主要原料，由于其良好的连接品质而被广泛应用于平版胶印油墨，具体表现为高正己烷容纳度、高分子量、高软化点以及高粘度，松香改性酚醛树脂直接影响印刷油墨的光泽、干性、抗水性、粘性、流变性以及印刷性能等。
现有技术中松香酯树脂的制备主要是以烷基酚(目前用于胶印油墨的酚类有苯酚、双酚a、ptbp对叔丁基酚、pop对特辛基苯酚、pnp壬基酚及pddp十二烷基苯酚)、甲醛、多元醇及松香进行化学反应得到，酚和醛的加入对产物树脂的连接性能发挥重要作用。专利申请201610396394.6以对特辛基酚、壬基酚、多聚甲醛以及松香为主要原料合成了一种胶印用松香改性酚醛树脂薄片，其软化点能达到165-175℃，正己烷容纳度是传统松香的6.5-10.0倍。
但是众所周知，用来生产高分子树脂材料的酚和醛不但具有化学毒性，合成过程中，由于使用烷基酚和甲醛作为原料，大量甲醛会挥发至空气中，不利环保、健康和安全，还会造成环境污染。工业化松香酯树脂的大量生产更加重了其环境污染的程度。同时，对未反应甲醛进行水洗处理，还需要处理设备，增加了生产成本。因此，开发出一种环境友好但是又能满足其作为胶印用油墨的连接性能的松香酯树脂是现在松香酯树脂合成领域一个很重要的研究方向。
有关资料提供了一种环保松香改性酚醛树脂，将淀粉在酸性氧化剂中进行氧化反应，使淀粉充分氧化且分子均含有醛基，然后与烷基苯酚在温度下反应得到烷基酚醛树脂缩合物，然后将松香环氧化合物与烷基酚醛树脂缩合物进行羧酸反应，得到改性的无甲醛酚醛树脂混合物，最后以季戊四醇酯化后制备得到。其虽然通过改进实验方法在酚醛树脂的制备源头去除了甲醛的存在，避免了甲醛污染的产生，但是依然面临着苯酚带来的环境污染。
树脂品质的高低与产品原料的配方、品质以及生产工艺密切相关。有关资料提供了一种适于高速印刷、不含烷基酚成分以及甲醛成分的胶印平版油墨用树脂的制造方法，但是其使用的碳原子数6-60的2元醇类，碳原子数6-60的2元醇类由于沸点低，在通常的树脂酸类的反应温度220-270℃，难以留在反应体系中，并且易从体系中挥发，难以进行反应，反应时间长，因此难以达到高粘度。
姜筱梅和王伟民在催化剂用量和多元醇对松香改性酚醛树脂性能的影响一文中提供了一种符合快速油墨要求的高性能树脂的制备方法。采用甘油、季戊四醇制备印刷油墨用的松香改性酚醛树脂，探索了催化剂用量对松香改性树脂影响的规律，对结果树脂的粘度和正己烷容纳度的数据进行了分析，发现氧化锌的用量对树脂的性能(如粘度、相容性)有明显影响，甘油和季戊四醇的选择也会影响树脂的性能。综合考虑这些因素可以指导生产配方和工艺条件的正确选择。
因此，树脂品质的高低与产品原料的配方、品质以及生产工艺密切相关，基于目前存在的问题，研发一种环境友好且树脂性能满足胶印油墨印刷适应性要求的胶印油墨已成为本领域亟待解决的技术难题，具体的制备方法需要结合目标树脂的性能加以改进。
技术实现要素：
为了克服以上技术问题，本方案旨在提供一种环境友好生物胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，同时具有较高的软化点和分子量，研磨制成胶印油墨固着干燥速度快、转移性好、光泽度高，适合高速胶版印刷。
为实现以上技术目的，本方案提供以下技术方案：
一种胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，按质量份计，其原料包括如下组分：松香450-540份、石油树脂60-150份、动物油酸和/或植物油酸60-90份、不饱和二元羧酸酐48-73份、多元醇81-108份、多官能团丙烯酸酯4.5-9.6份以及金属盐催化剂0.3-1.2份。
本方案优选地技术方案中，所述松香为软化点≥75℃，酸价≥165mgkoh/g的脂松香、木松香或妥尔油松香中的一种。
本方案优选地技术方案中，所述石油树脂为软化点≥125℃、酸价≤1mgkoh/g的c9石油树脂或dcpd石油树脂。
本方案优选地技术方案中，所述不饱和二元羧酸酐为纯度≥99％的富马酸酐或纯度≥99％的马来酸酐。
本方案优选地技术方案中，所述多元醇为羟基官能团数≥3、纯度≥95％的三元醇或四元醇。
本方案优选地技术方案中，所述三元醇选自甘油或三羟甲基丙烷，所述四元醇为季戊四醇。
本方案优选地技术方案中，所述动物油酸和/或植物油酸为酸价≥190mgkoh/g的大豆油酸、棕榈油油酸、椰子油油酸、牛油油酸、羊油油酸或硬脂酸中的一种或两种。
本方案优选地技术方案中，所述金属盐催化剂为纯度≥99％的醋酸锌、醋酸镁或乙酸钙中的一种或多种。
本方案优选地技术方案中，所述多官能团丙烯酸酯为二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或丁二醇二丙烯酸酯。
本方案的另一目的在于提供一种胶印油墨用无酚醛松香酯树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将松香、石油树脂、动物油酸和/或植物油酸加入到反应瓶，得到物料a；
(2)加入多元醇和金属盐催化剂，得到物料b；
(3)加入多官能团丙烯酸酯，得到物料c，进行交联反应。
本方案优选地技术方案中，步骤(1)在氮气条件下进行，具体步骤如下：将物料a混合后加热至180℃至松香完全熔融，氮气条件下搅拌使内容物混合均匀，降温至150℃，加入二元羧酸酐，在160±5℃反应0.5小时，然后再升温到210℃反应保温1h；
本方案优选地技术方案中，步骤(2)具体步骤如下：将物料b先升温至230℃保温反应1小时，然后升温至250℃，保温1小时，再升温至275±3℃保温反应至反应物酸价≤23mgkoh/g，软化点≥140℃。
本方案优选地技术方案中，待物料b酸价≤23mgkoh/g，软化点≥140℃后，降温至260℃，继续反应2-3小时，至软化点145-150℃且正庚烷容纳度6-8ml/2g·25℃后进行步骤(3)。
本方案优选地技术方案中，所述步骤(3)具体步骤如下：物料c降温至240-245℃，加入多官能团丙烯酸酯，保温反应至软化点为155-165℃同时正庚烷容纳度≥3ml/2g·25℃，抽真空，当真空度达到0.075mpa后，反应0.5h，即得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂。
本方案首先利用松香、石油树脂以及不饱和二元羧酸酐进行加成反应，再用动植物油酸进行改性，提高了松香的软化点和油溶性(正庚烷容纳度)，然后使其在适当温度条件下，与多元醇进行酯化反应，与现有松香改性酚醛树脂相比，具有以下有益效果：
1、本方案以松香、石油树脂、动植物油酸、不饱和二元羧酸酐以及多元醇为主要原料，生产胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，该树脂与动物油酸、植物油酸等在经过加热熔炼后制成连结料，然后按合适的胶印油墨配方配料，再经预分散、研磨制成胶印油墨固着干燥速度快、转移性好、光泽度高，适合高速胶版印刷，印刷适应性优良，用本方案树脂制得的胶印油墨固着速度、光泽度及转移率优于传统松香改性酚醛树脂所制的胶印油墨；
2、通过在后期的交联反应中引入多官能团丙烯酸酯的，使得树脂获得更高的软化点和分子量，提高树脂的粘弹性，获得具有高印刷性能的树脂；
3、本方案的胶印油墨用无酚醛松香酯树脂在制造过程中不使用烷基酚、不使用甲醛，对环境和人身健康无危害，利于环保；本方案在不采用聚合松香等条件下达到与传统油墨树脂一样的效果，由于聚合松香采用硫酸法生产，过程要中和以及多次水洗，避免了大量废水的产生。
具体实施方式
以下参照实施例说明本方案，但本方案的范围不限于实施例。
实施例所涉及的原料：
石油树脂购自濮阳市凯瑞德石油树脂有限公司bt-d140，其软化点≥125℃，酸价≤0.5mgkoh/g；
松香为脂松香，购自广西科茂林产化工有限公司，其软化点为78℃、酸价为173.5mgkoh/g，颜色为加德纳6.5号；
动植物油酸(大豆油酸，棕榈油酸，椰子油酸，牛油酸，羊油酸，硬脂酸)均购自淄博科宏油脂有限公司，其酸值为190-202mg/g，皂化值195-205mg/g，碘值80-100g/100g；
不饱和二元羧酸酐(马来酸酐)购自济南腾博化工有限公司，纯度≥99％；
多元醇(季戊四醇)购自湖北宜化，其羟基官能团数≥3，纯度≥95％；
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯购自广州新浦泰化工有限公司，纯度≥98％；
丁二醇二丙烯酸酯购自百灵威科技有限公司，纯度≥98％；
醋酸镁和醋酸锌均为市售产品，纯度均≥99％。
以下反应均在四口烧瓶中进行。
实施例1
(1)加入120份dcpd石油树脂、480份松香和60份大豆油酸，升温至180℃熔解，至完全熔化后，开搅拌(转速200rpm)，在氮气保护下搅拌均匀；降温至150℃，加入48份马来酸酐，在155℃反应0.5小时，然后再升温到210℃反应保温1h；
(2)加入72份季戊四醇、9.1份甘油与0.3份醋酸镁，升温到230℃，保温1小时；然后升温至250℃，保温1小时，继续升温至275℃，在275℃保温3h；测软化点，至软化点达到140℃以上，降温至260℃，继续反应2小时，测软化点与正庚烷值，至软化点145-150℃，正庚烷值达到≥6ml/2g·25℃；
(3)降温至245℃，加入4.8份丁二醇二丙烯酸酯，在245℃保温反应，每3小时抽样测试软化点与正庚烷值，当软化点达到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃时，抽真空，当真空度达到0.075mpa后，反应0.5h，解除真空，出料。
实施例2
(1)加入120份dcpd石油树脂、480份松香和90份椰子油酸，升温至180℃熔解，至完全熔化后，开搅拌(转速200rpm)，在氮气保护下搅拌均匀；降温至150℃，加入64.5份马来酸酐，在160℃反应0.5小时，然后再升温到210℃反应保温1h；
(2)加入93.08份季戊四醇、9.2份甘油与0.6份醋酸镁，升温到230℃，保温1小时；然后升温至250℃，保温1小时，继续升温至275℃，在275℃保温4h；测软化点，至软化点达到140℃以上，降温至260℃，继续反应3小时，测软化点与正庚烷值，至软化点145-150℃，正庚烷值达到≥6ml/2g·25℃；
(3)降温至245℃，加入7.2份丁二醇二丙烯酸酯，在245℃保温反应，每3小时抽样测试软化点与正庚烷值，当软化点达到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃时，抽真空，当真空度达到0.075mpa后，反应0.5h，解除真空，出料。
实施例3
(1)加入150份dcpd石油树脂、450份松香和90份牛油酸，升温至180℃熔解，至完全熔化后，开搅拌(转速200rpm)，在氮气保护下搅拌均匀；降温至150℃，加入54份马来酸酐，在165℃反应0.5小时，然后再升温到210℃反应保温1h；
(2)加入76.61份季戊四醇，8.6份甘油与0.6份醋酸镁，升温到230℃，保温1小时；然后升温至250℃，保温1小时，继续升温至275℃，在275℃保温5h；测软化点，至软化点达到140℃以上，降温至260℃，继续反应2小时，测软化点与正庚烷值，至软化点145-150℃，正庚烷值达到≥6ml/2g·25℃；
(3)降温至245℃，加入4.5份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，在245℃保温反应，每3小时抽样测试软化点与正庚烷值，当软化点达到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃时，抽真空，当真空度达到0.075mpa后，反应0.5h，解除真空，出料。
实施例4
(1)加入60份dcpd石油树脂、540份松香和90份硬脂酸，升温至180℃熔解，至完全熔化后，开搅拌(转速200rpm)，在氮气保护下搅拌均匀；降温至150℃，加入73份马来酸酐，在160℃反应0.5小时，然后再升温到210℃反应保温1h；
(2)加入94.87份季戊四醇，10.6份甘油与0.9份醋酸锌，升温到230℃，保温1小时；然后升温至250℃，保温1小时，继续升温至275℃，在275℃保温4h；测软化点，至软化点达到140℃以上，降温至260℃，继续反应2小时，测软化点与正庚烷值，至软化点145-150℃，正庚烷值达到≥6ml/2g·25℃；
(3)降温至245℃，加入9.6份丁二醇二丙烯酸酯，在245℃保温反应，每3小时抽样测试软化点与正庚烷值，当软化点达到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃时，抽真空，当真空度达到0.075mpa后，反应0.5h，解除真空，出料。
实施例5
(1)加入90份dcpd石油树脂、510份松香和75份棕榈油酸，升温至180℃熔解，至完全熔化后，开搅拌(转速200rpm)，在氮气保护下搅拌均匀；降温至150℃，加入66.8份富马酸，在165℃反应0.5小时，然后再升温到210℃反应保温1h；
(2)加入92.4份季戊四醇、14.7份甘油与1.2份醋酸锌，升温到230℃，保温1小时；然后升温至250℃，保温1小时，继续升温至275℃，在275℃保温4h；测软化点，至软化点达到140℃以上，降温至260℃，继续反应3小时，测软化点、粘度与正庚烷值，至软化点145-150℃，正庚烷值达到≥6ml/2g·25℃；
(3)降温至245℃，加入7.65份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，在245℃保温反应，每3小时抽样测试软化点与正庚烷值，当软化点达到155-165℃，正庚烷值≥3ml/2g·25℃时，抽真空，当真空度达到0.075mpa后，反应0.5h，解除真空，出料。
对比例1
加入436份松香，升温至180℃，至完全熔化后，开搅拌400转/分钟，在氮气保护下搅拌均匀；当瓶内温度降至120℃时，加入纯度≥99％的对叔丁基苯酚112.63份，搅拌溶解；当温度下降到108℃后，加入含量≥95％的多聚甲醛67.22份以及纯度≥99％的氧化镁0.88份，控制瓶内温度在108℃保温回流反应5h；保温结束后，将瓶内物升温到200℃(此过程持续4h)，进行升温脱水反应，前2h每小时升温10℃，后2h每小时升温38℃；当温度升至200℃时，加入含量≥95％的甘油27.61份，纯度≥98％的季戊四醇36.33份，然后升温至220℃±5℃(此过程持续1h)再保温搅拌1h；瓶内物升温到260℃(此过程持续4h)，在260℃保温酯化反应4h；抽样测酸价、粘度、正庚烷容纳度，每隔1.5h测一次，至树脂软化点、粘度、正庚烷容纳度达到目标要求，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时0.5h，得到产物。
对比例2
加入436份松香，升温至180℃，至完全融化后，开搅拌，在氮气保护下搅拌均匀；当瓶内温度降至120℃时，加入纯度≥99％的对叔特辛基苯酚162.95份，搅拌溶解；当温度下降到108度，加入含量≥95％的多聚甲醛74.87份以及纯度≥99％的氧化钙0.88份，控制瓶内温度在108℃保温回流反应5h；保温结束后，将瓶内物升温到200℃(此过程持续4h)，进行升温脱水反应，前2h每小时升温10℃，后2h每小时升温38℃；当温度升至200℃时，加入含量≥95％的甘油51.08份，然后升温至220℃(此过程持续1h)再保温搅拌1h；瓶内物升温到260℃升温(此过程持续4h)，在260℃保温酯化反应4h；抽样测酸价、粘度、正庚烷容纳度，每隔1.5h测一次，至树脂软化点、粘度、正庚烷容纳度达到目标要求，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时0.5h，得到产物。
性能检测：
1、对上述实验获得的松香酯树脂的检测方法如下：
软化点：用环球法测定，参照gb8146-1987；
酸值：称取研细至粉末状的树脂1.5g左右溶于50ml苯与乙醇(体积比为1∶1)的混合溶液中，在25℃下用0.1mol/l的koh标准溶液滴定至等当点，计算每克试样所消耗的koh的毫克数；
粘度：按树脂∶亚麻油＝1∶2准确称量后，在250℃熔化形成均匀溶液，降温至25℃并在此温度下使用dnj-79型旋转粘度计(上海昌吉地质仪器有限公司生产)测定；
正庚烷容纳度：称取测定粘度的树脂油2g于称量瓶内，并置于25℃水浴中静置5min左右，水浴中放置一根能清晰可见的红色酒精温度计；滴定管内加入正庚烷，在不断搅拌下逐渐滴入，至树脂油浑浊，透过该油样看不清温度计上的红色酒精柱时即为终点，滴定消耗的正庚烷毫升数即为该受测样品的正庚烷容纳度。
检测结果如表1所示：
表1：各实施例及比较例所得树脂技术指标
通过对比实施例1-5和对比例1-2可得出以下结论：
1.通过实施例1-5可以得出：采用本方案的原料和制备方法，没有引入酚醛，得到的松香酯树脂仍然具有较高的软化点、酸值、粘度以及正庚烷容纳度；
2.本方案的无酚醛松香酯树脂(实施例1-5)与传统的松香改性酚醛树脂(比较例1-2)具有相同或更卓越的树脂性能，本方案获得的无酚醛松香酯树脂酸价≤20mgkoh/g，软化点≥166℃、粘度为8850-10360cps/25℃，正庚烷容纳度≥3.8ml/2g·25℃。
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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