聚碳酸酯共聚物技术领域，涉及一种光气法共聚碳酸酯的制备方法、由其制备的共聚碳酸酯及应用。
在共聚碳酸酯制备实施方案中，采用具有式(i)结构的封端剂（聚碳酸酯的反应终止剂）选自对甲基苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对氯苯酚、五溴苯酚和枯基酚中的任意一种或至少两种的组合，更优选对叔丁基苯酚。.
背景技术：
界面光气法作为一种生产聚碳酸酯的重要方法，被广泛应用在工业化生产中，其中聚碳酸酯的分子量是决定其性能的重要指标。在实际生产过程中，主要通过封端剂对聚碳酸酯分子量进行调节。以1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(bptmc)与双酚a(bpa)为共聚单体得到的共聚碳酸酯，可通过光气法进行合成，并通过添加封端剂进行分子量控制。然而，在产品的实际应用过程中，表现出耐候性能不佳，易出现发黄和性能下降等缺点。
中国专利cn109776783b描述了制备包含对苯二酚、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、聚有机硅氧烷、双酚a的耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯的制备方法，通过三段工艺形成聚酯-聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，虽然对共聚物的耐候性有一定提升，但整个过程操作复杂，且聚酯中间体分子量不易控制，聚有机硅氧烷转化率不易完全转化。
中国专利cn1308370c描述了制备酯交法pc的过程中加入两种类型的封端剂——对称的活性/非活性芳族聚碳酸酯，以达到与聚碳酸酯中的游离端羟基反应，进而封端的目的，但未提及对耐候性能的优化，且不适于与光气法pc。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种光气法共聚碳酸酯的制备方法，本发明研究发现，在光气法制备共聚碳酸酯的过程中，采用单酚化合物作为封端剂时，其纯度会明显影响聚碳酸酯的耐候性能，具体表现为对位结构含量需大于一定比例，在配料过程中，调控封端剂组成，主要控制对位结构含量，可实现对这类聚碳酸酯综合性能的提升。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备的具有改进性能的共聚碳酸酯。
本发明的再一目的在于提供一种上述具有改进性能的共聚碳酸酯的应用。
为实现这一发明目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供一种光气法共聚碳酸酯的制备方法，所述方法以式(ii)的二酚化合物和式(iii)的二酚化合物为共聚单体，并添加具有式(i)结构的封端剂，通过光气法制得共聚碳酸酯；
所述具有式(i)结构的封端剂，其中，对位结构含量为50-99wt％，优选70-99％，间位结构含量为1-40wt％，优选1-25wt％，邻位结构含量为0-10wt％，优选0-5wt％，
其中，r选自h、卤素、c1-c10的烷基、c6-c10的芳基，优选为h、甲基、叔丁基；
其中，r1和r2分别独立地选自h、卤素、c1-c10的烷基，优选为h、cl、甲基；r3和r4分别独立地选自h、c1-c10的烷基，优选为甲基；m和n分别独立地选自0-5的整数，优选为0、1；
其中，r5和r6分别独立地选自h、c1-c10的烷基、c6-c10的芳基，优选为甲基、苯基。
在一个优选的实施方案中，所述具有式(i)结构的封端剂选自对甲基苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对氯苯酚、五溴苯酚和枯基酚中的任意一种或至少两种的组合，更优选对叔丁基苯酚。
在一个优选的实施方案中，所述式(ii)结构的二酚化合物为式(iv)所示的化合物，即1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(bptmc)：
在一个优选的实施方案中，所述式(iii)结构的二酚化合物为式(v)所示的化合物，即双酚a(bpa)：
在一个优选的实施方案中，所述具有式(i)结构的封端剂，其用量为式(ii)结构的二酚化合物和式(iii)结构的二酚化合物总摩尔量之和的0.5-3％，优选2-3％。
在一个优选的实施方案中，式(ii)结构的二酚化合物总量与式(iii)结构的二酚化合物总量的摩尔比为1:99-99:1，优选为10:90-70:30，更优选为30:70-40:60。
本发明所述光气法共聚碳酸酯的制备方法，其中光气法具体操作过程并非本发明改进点，没有特别要求，可以按照公知的连续或者间歇光气界面法进行制备例如可以参照
文献-光气法生产聚碳酸酯的工艺流程(《合成材料老化与应用》，2013年第42卷第1期)中公开的方法制备，即在有机溶剂和具有式(i)结构的封端剂存在下，式(ii)的二酚化合物和式(iii)的二酚化合物、碱水溶液与光气按照一定比例进行反应，具体操作步骤本发明不再赘述；
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷；
优选地，所述碱液为无机碱的水溶液，其中，所述无机碱选自naoh、koh、lioh、csoh中的任意一种或至少两种的组合，其加入量为式(ii)结构的二酚化合物和式(iii)结构的二酚化合物总摩尔量之和的200-240％；
优选地，所述光气的总摩尔量相对于式(ii)结构的二酚化合物和式(iii)结构的二酚化合物的总摩尔量过量率为8-20％；
优选地，所述反应在常压下进行，反应温度为20-37℃，更优选为25-35℃。
另一方面，本发明提供了前述制备方法得到的共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯的重均分子量为15000-40000，优选为20000-35000。
本发明所述共聚碳酸酯，玻璃化转变温度为160-220℃。对于本发明所述的含有式(ii)对应的双酚化合物和双酚a的二元共聚体系，随单体比例不同，玻璃化转变温度可在160-220℃的范围内变动。
本发明所述共聚碳酸酯，经耐老化测试后，黄度指数变化值△y为0.1-0.6，弯曲强度和拉伸强度保持率为90-96％。
此外，本发明发现，在一些特定领域，对耐候性能要求不高，仅需力学、光学性能满足使用要求即可，这时对封端剂的纯度要求降低，不需要增加提纯步骤或采购高品质的封端剂，有利于降低原料成本。
在一个具体的实施方案中，优选地，当具有式(i)结构的封端剂为对叔丁基苯酚时，当其中对位结构纯度为50-70％时，制备得到的共聚碳酸酯透光率为88-90％，弯曲强度为90-110mpa，拉伸强度为60-80mpa。
在一个具体的实施方案中，所述共聚碳酸酯，基于所述共聚碳酸酯的总重量计，还任选的包含0-5wt％，优选0-2.5wt％，更优选0-2wt％的添加剂，在制得共聚碳酸酯后，挤出时还可以进一步引入添加剂；
优选地，所述添加剂选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、uv吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂中的任意一种或至少两种的组合。
再一方面，本发明还提供所述共聚碳酸酯在耐高温领域的应用，尤其适用于制备耐高温的医疗器械等。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明的共聚碳酸酯通过在配料过程中，通过对具有式(i)结构的单酚类封端剂中的异构体组成进行控制，提高了整个聚合物链的封端率，以及聚合物的耐候和耐热性能，使得下游应用更加广泛。同时，在一些对耐候和耐热性能要求不高的领域，可降低封端剂的纯度要求，减少原料成本。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以
进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明实施例和对比例采用的主要原料来源如下，其它若无特别说明均为普通市售原料：
bptmc(式iv二酚化合物)，麦克林生化科技有限公司，纯度＞99％；
双酚a(式v二酚化合物)，利华益维远化学股份有限公司，纯度＞99％；
双酚z：纯度＞99％；
双酚ap：98％；
对叔丁基苯酚，纯度＞99％；
间叔丁基苯酚，纯度＞99％；
邻叔丁基苯酚，纯度＞99％；
甲酚，纯度＞99％；
间甲酚，纯度＞99％；
邻甲酚，纯度＞99％；
对羟基苯甲醇，纯度＞98％；
间羟基苯甲醇，纯度＞98％；
邻羟基苯甲醇，纯度＞98％。
本发明实施例和对比例制备的共聚碳酸酯树脂采用以下方法进行性能测试：
将共聚碳酸酯树脂粒料注塑成40×20×3.2(mm)试片、80×10×4(mm)样条，再将部分试片和样条置于紫外老化箱内，并在340nm光线下照射800小时，光照结束后取出放置于恒温干燥箱内，避光保存。
弯曲强度根据iso178测量，拉伸强度根据iso527测量，透光率根据iso13468-2测量，黄度指数yi根据astm d1925测量，以上性能测试均测试两批次样条，即老化实验前和老化实验后。
重均分子量，通过体积排除凝胶色谱法在用ps或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定。
玻璃化转变温度利用差示扫描量热仪(dsc)进行测试，设置温度范围为30-300℃，升温速率为10℃/min，环境氛围为氮气氛围。
实施例1
由bptmc与双酚a通过光气法制备共聚碳酸酯：
bptmc总量与双酚a总量摩尔比为10:90，封端剂为对叔丁基苯酚，占bptmc与双酚a单体总摩尔量的2％。
其中，封端剂组成为：对叔丁基苯酚(ptbp)占比95wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比5wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比0wt％。
1)取带有搅拌桨的3l反应釜，开启搅拌，通入氮气保护，并在夹套中通入30℃恒温水，加入82g(2.05mol)naoh固体、0.348g(0.002mol)连二亚硫酸钠和去离子水1350g(75mol)，待固体完全溶解后，加入31g(0.1mol)bptmc和205.2g(0.9mol)双酚a，待固体完全溶解后，加入1500g(17.65mol)二氯甲烷，接着通入光气进行界面缩聚反应，反应温度为26℃，反应时间30min，控制体系中的光气量相对于本步骤体系中的bptmc、双酚a的总摩尔量
过量15％，即113.85g(1.15mol)，持续通入30min，得预聚物。
2)向步骤1)的预聚物中加入封端剂3g(0.02mol)(其中ptbp含量为2.85g，mtbp含量为0.15g，otbp含量为0g)，待完全溶解后，向反应釜中滴加60g浓度为1wt％的三乙胺溶液(三乙胺0.006mol，溶剂为二氯甲烷)，滴加时间60min，同时往反应釜内滴加浓度为32wt％的naoh水溶液，使得滴加的naoh的总摩尔量是过量光气的总摩尔量的450％，持续滴加60min，得到聚合物反应液。
3)待反应结束后，分离收集油相，加入2l的0.4mol/l盐酸洗涤，酸洗结束后，收集油相，加入5l去离子水洗涤，直至电导率小于100μs/cm。然后将油相脱除溶剂，并进行干燥，得到共聚碳酸酯树脂(编号a1)，重均分子量30152，性能测试结果如表1所示。
实施例2
由bptmc与双酚a通过光气法制备共聚碳酸酯：
bptmc总量与双酚a总量摩尔比为30:70，封端剂为对叔丁基苯酚，占bptmc与双酚a单体总摩尔量的2.5％。
其中，封端剂组成为：对叔丁基苯酚(ptbp)占比85wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比10wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比5wt％。
除使用93g(0.3mol)bptmc、159.6g(0.7mol)双酚a、3.75g(0.025mol)封端剂(其中ptbp含量为3.187g，mtbp含量为0.375g，otbp含量为0.188g)外，其余步骤参照实施例1，得到共聚碳酸酯树脂(编号a2)，重均分子量31564，性能测试结果如表1所示。
实施例3
由bptmc与双酚a通过光气法制备共聚碳酸酯：
bptmc总量与双酚a总量摩尔比为50:50，封端剂为对叔丁基苯酚，占bptmc与双酚a单体总摩尔量的3％。
其中，封端剂组成为：对叔丁基苯酚(ptbp)占比75wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比23wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比2wt％。
除使用155g(0.5mol)bptmc、114g(0.5mol)双酚a、4.5g(0.03mol)封端剂(其中ptbp含量为3.375g，mtbp含量为1.035g，otbp含量为0.090g)外，其余步骤参照实施例1，得到共聚碳酸酯树脂(编号a3)，重均分子量32768，性能测试结果如表1所示。
实施例4
由bptmc与双酚a通过光气法制备共聚碳酸酯：
bptmc总量与双酚a总量摩尔比为70:30，封端剂为对叔丁基苯酚，占bptmc与双酚a单体总摩尔量的3％。
其中，封端剂组成为：对叔丁基苯酚(ptbp)占比70wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比25wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比5wt％。
除使用217g(0.7mol)bptmc、68.4g(0.3mol)双酚a、4.5g(0.03mol)封端剂(其中ptbp含量为3.15g，mtbp含量为1.125g，otbp含量为0.225g)外，其余步骤参照实施例1，得到共聚碳酸酯树脂(编号a4)，重均分子量33524，性能测试结果如表1所示。
实施例5
由bptmc与双酚a通过光气法制备共聚碳酸酯：
bptmc总量与双酚a总量摩尔比为90:10，封端剂为对叔丁基苯酚，占bptmc与双酚a
单体总摩尔量的3％。
其中，封端剂组成为：对叔丁基苯酚(ptbp)占比70wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比25wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比5wt％。
除使用205.2g(0.9mol)bptmc、22.8g(0.1mol)双酚a、4.5g(0.03mol)封端剂(其中ptbp含量为3.15g，mtbp含量为1.125g，otbp含量为0.225g)外，其余步骤参照实施例1，得到共聚碳酸酯树脂(编号a5)，重均分子量34075，性能测试结果如表1所示。
实施例6
参照实施例2方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于：将bptmc和双酚a分别替换成双酚z和双酚ap，其它操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号a6)，重均分子量33498，性能测试结果如表1所示。
实施例7
参照实施例2方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于：将封端剂组成替换成甲酚、间甲酚、邻甲酚，其它操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号a7)，重均分子量32104，性能测试结果如表1所示。
实施例8
参照实施例2方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于：将封端剂的使用量替换成1％，其他操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号a8)，重均分子量34065，性能测试结果如表1所示。
对比例1
参照实施例1方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于封端剂组成：对叔丁基苯酚(ptbp)占比100wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比0wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比0wt％，对应质量分别为3g、0g、0g，其它操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号1)，重均分子量30012，性能测试结果如表1所示。
对比例2
参照实施例1方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于封端剂组成：对叔丁基苯酚(ptbp)占比0wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比100wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比0wt％，对应质量分别为0g、3g、0g，其它操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号2)，重均分子量31021，性能测试结果如表1所示。
对比例3
参照实施例1方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于封端剂组成：对叔丁基苯酚(ptbp)占比0wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比0wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比100wt％，对应质量分别为0g、0g、3g，其它操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号3)，重均分子量35140，性能测试结果如表1所示。
对比例4
参照实施例1方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于封端剂组成：对叔丁基苯酚(ptbp)占比40wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比30wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比30wt％，对应质量分别为1.2g、0.9g、0.9g，其它操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号4)，重均分子量33257，性能测试结果如表1所示。
对比例5
参照实施例1方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于封端剂组成：对叔丁基苯酚(ptbp)占比30wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比40wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比30wt％，对应质量分别为0.9g、1.2g、0.9g，其它操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号5)，重均分子量33751，性能测试结果如表1所示。
对比例6
参照实施例2方法制备共聚碳酸酯，不同之处在于封端剂种类：将封端剂替换成对羟基苯甲醇、间羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇，其他操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号6)，重均分子量32432，性能测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例制备的共聚碳酸酯的性能测试结果
实施例9
由bptmc与双酚a通过光气法制备共聚碳酸酯：
bptmc总量与双酚a总量摩尔比为10:90，封端剂为对叔丁基苯酚，占bptmc和双酚a单体总摩尔量的2％。
其中，封端剂组成为：对叔丁基苯酚(ptbp)占比50wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比30wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比20wt％。
除使用31g(0.1mol)bptmc、205.2g(0.9mol)双酚a、3g(0.02mol)封端剂(其中ptbp含量为1.5g，mtbp含量为0.9g，otbp含量为0.6g)外，其余步骤参照实施例1，得到共聚碳酸酯树脂(编号a9)，重均分子量32556，性能测试结果如表2所示。
实施例10
由bptmc与双酚a通过光气法制备共聚碳酸酯：
bptmc总量与双酚a总量摩尔比为30:70，封端剂为对叔丁基苯酚，占bptmc和双酚a单体总摩尔量的2.5％。
其中，封端剂组成为：对叔丁基苯酚(ptbp)占比60wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比20wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比20wt％。
除使用93g(0.3mol)bptmc、159.6g(0.7mol)双酚a、3.75g(0.025mol)封端剂(其中ptbp含量为2.25g，mtbp含量为0.75g，otbp含量为0.75g)外，其余步骤参照实施例2，得到共聚碳酸酯树脂(编号a10)，重均分子量32014，性能测试结果如表2所示。
实施例11
由bptmc与双酚a通过光气法制备共聚碳酸酯：
bptmc总量与双酚a总量摩尔比为50:50，封端剂为对叔丁基苯酚，占bptmc和双酚a单体总摩尔量的3％。
其中，封端剂组成为：对叔丁基苯酚(ptbp)占比70wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比20wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比10wt％。
除使用155g(0.5mol)bptmc、114g(0.5mol)双酚a、4.5g(0.03mol)封端剂(其中ptbp含量为3.15g，mtbp含量为0.9g，otbp含量为0.45g)外，其余步骤参照实施例3，得到共聚碳酸酯树脂(编号a11)，重均分子量31578，性能测试结果如表2所示。
对比例7
参照实施例9方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于封端剂组成：对叔丁基苯酚(ptbp)占比10wt％，间叔丁基苯酚(mtbp)占比50wt％，邻叔丁基苯酚(otbp)占比40wt％，对应质量分别为0.3g、1.5g、1.2g，其它操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号7)，重均分子量34286，性能测试结果如表2所示。
对比例8
参照实施例9方法制备共聚碳酸酯，不同之处仅在于封端剂种类：将封端剂替换成对羟基苯甲醇、间羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇，其他操作不变，制得共聚碳酸酯树脂(编号8)，重均分子量33321，性能测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例制备的共聚碳酸酯的性能测试结果
如表1所示，通过在配料过程中，控制封端剂组成，有利于提高聚合物耐候和耐热性能，可应用在一些户外环境下，避免应紫外线照射引起性能的显著下降。当超出组成限定范围，则会导致相应性能出现下降。
如表2所示，在一些特殊领域，对耐热和耐候性能要求不高，可降低封端剂的纯度，
但仍满足力学和光学性能要求，降低原料采购成本。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：黎雷 曾伟 王磊 魏志涛 张珏 李凤闯 潘亮 李强 隋东武 黎源
技术所有人：万华化学集团股份有限公司
客服1