本发明涉及一种增粘树脂的合成方法，具体涉及一种烷基酚醛增粘树脂的合成方法和在橡胶制品领域的应用，属于烷基酚醛树脂技术领域。
背景技术：
子午线轮胎俗称“钢丝胎”，它是胎体帘线按子午线方向排列、由帘线周向排列或接近周向排列的缓冲层紧紧箍在胎体上的一种新型轮胎。轮胎中橡胶与钢丝的粘合强度很大程度上影响了子午胎的质量。因此，自粘性在成型过程中很重要，因而也被称为成型粘性。此外，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件蠕变使尺寸变形会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。
天然橡胶具有良好的自粘性，因而工艺性能良好；合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，通常解决的方式之一是加入增粘树脂来提高粘性。增粘树脂应具备以下四个条件：与橡胶基质的相容性好；本身具有很强的粘合性；增粘效果持久且随时间的延长变化小；不降低硫化速度及硫化胶的物理性能。合成树脂初始粘性和持久性都较好，所以其应用越来越多，其中烷基酚醛树脂效果最为优异，已经成为轮胎成型的主要橡胶助剂品种之一。德国巴斯夫生产的koresin树脂在长效增粘方面和耐湿热性方面有不可或缺的优势。koresin树脂由烷基酚和乙炔反应合成，该合成工艺为气固反应，工艺复杂、技术含量要求高、造价昂贵。因此，昂贵的造价限制了koresin树脂的推广，目前只被用在一些高端产品中。
树脂的增粘机理一直是增粘树脂行业研究的热点。c.s.marvel和他的团队们用叔丁基苯酚与乙醛反应，合成了对叔丁基苯酚-乙醛树脂，该树脂与koresin树脂有着相似的结构，但其增粘效果却不及koresin树脂。目前，为了寻找koresin树脂的替代产品，增粘树脂行业有大量的研究，最常用的方法是对烷基酚-甲醛树脂进行端基改性，例如：吗啉改性、烯丙基氯改性等端基类改性，此类改性产品主要对普通烷基酚醛树脂的端基进行改性，该类产品往往对胶料的初粘性提高明显，长效增粘性能表现较差。
专利cn102391449a公开了一种烯丙基改性对叔丁基苯基醚增粘树脂及其制备方法。该树脂是在对叔丁基苯酚-甲醛树脂的基础上，按树脂与烯丙基氯以摩尔比3~1:0.5~2混合，用乙醇溶解，再加入氢氧化钾调节ph至8-10，加热30-90min后，用甲苯萃取，蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏后得到的。数据显示，该方法制备的增粘树脂在自粘性、热氧老化自粘强度都有大幅度提高，但缺乏长效增粘数据。该方法合成的树脂中部分酚羟基与烯丙基氯之间形成了醚键，降低了酚羟基的密度，按照c.s.marvel等人的研究，这可能会对树脂的长效增粘性产生不利影响，同时，该工艺需要多次洗涤，工艺复杂，且产生较多废水及有机废液。
专利cn10565646806a公开了一种乙炔改性的烷基酚-甲醛超级增粘树脂的制备方法，首先，合成烷基酚-甲醛树脂，然后，加入羧酸锌作催化剂，用乙炔对烷基酚-甲醛树脂进行改性，合成超级增粘树脂。该专利只给出了改性后树脂产品的各项指标，缺少应用性能检测结果。从反应机理上分析，该专利中的树脂结构特点为：烷基酚-甲醛树脂的两端接上了带有双键的乙烯基，由于空间位阻的原因，在分子链的内部仅有少量酚羟基与乙炔反应生成乙烯基醚。从树脂的结构可以看出，该专利得到的树脂与传统的烷基酚-甲醛树脂相比，仅在端点处连接了乙烯基结构，增粘性能改进有限。
由此可以看出，目前对烷基酚醛树脂增粘改性的研究都关注在酚酸树脂端基上的改性上，其他改性方式未见报道，目前改性得到的树脂性能均低于koresin树脂，没有与koresin树脂性能类似的相关报道，因此这方面的研究还需要进一步的工作。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的合成方法，该方法为液相反应，以对叔丁基苯酚、乙醛和丙烯醛为原料，反应条件温和，无废液、无固废，不用洗涤，工艺简洁、成本低，所得产品性能好。
本发明以对叔丁基苯酚、乙醛、丙烯醛为原料，将丙烯醛双键引入酚醛树脂中，合成丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。该丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂结构特殊，分子内中带有双键，具有较好的初始粘性和长效粘性，性能与koresin树脂类似，可以作为树脂的替代品，具有工业推广应用价值。
本发明具体技术方案如下：
一种丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）将对叔丁基苯酚和乙醛在催化剂作用下进行缩合反应；
（2）步骤（1）后，向步骤（1）的产物中加入丙烯醛，在催化剂作用下继续进行缩合反应；
（3）步骤（2）后，调节反应液至中性，加入有机溶剂萃取产物，所得有机相蒸馏除去有机溶剂和水，然后升温进行缩聚反应，得到丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。
上述方法中，对叔丁基苯酚和乙醛的摩尔比为1.0：0.8-0.9，优选为1.0：0.85-0.9。
上述方法中，丙烯醛的质量为对叔丁基苯酚质量的5-10%。
上述方法中，缩合反应需要在催化剂存在下进行，所用的催化剂为酸，酸可以是有机酸也可以是无机酸。本发明所用的酸催化剂可以采用现有技术中酚醛树脂合成工艺所公开的任意酸催化剂，例如草酸、浓硫酸、对甲苯磺酸等。酸可以以固体形式加入，也可以以水溶液形式加入。催化剂的用量可以采用现有技术中酚醛树脂合成过程中催化剂的用量。
上述方法中，乙醛以水溶液的形式滴入反应体系中，考虑到水对反应的不利影响，优选采用浓度高的水溶液，优选的，乙醛水溶液的浓度为37-40wt%。丙烯醛为液态，在加入时优选以滴加的形式加入。
进一步的，上述步骤（1）中，缩合反应的温度为80~100℃，优选为90~100℃，反应时间优选为1-3h。步骤（2）中，缩合反应的温度也为80~100℃，优选为90~100℃，反应时间优选为1-2h。步骤（3）中，缩聚反应的温度为160~170℃，反应时间优选为0.5-2h。
进一步的，上述步骤（2）中，先蒸馏除去水，再加入丙烯醛进行反应。
进一步的，步骤（2）后，加入碱性物质条件反应液ph至中性，所述碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，也可以是它们的水溶液。
进一步的，上述步骤（3）中，所用有机溶剂可以是任意现有技术中报道的、可以用于酚酸树脂制备的有机溶剂，在本发明具体实施方式中，所用有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯等，各有机溶剂效果类似。
本发明得到的丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的结构式如下式所述，式中，r为ch3或ch=ch2，ch=ch2和ch3同时存在在下式中，r不是ch3就是ch=ch2。
进一步的，上述丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的结构式中，n为2、3、4、5或6。
优选的，上述丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的重均分子量优选为800-1200，软化点优选为120-150℃。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明以乙醛和丙烯醛为原料，它们分别先与对叔丁基苯酚进行缩合反应，再最后进行缩聚反应，这种操作方式将双键引入到聚合单体中，所得丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂不仅在分子链的端基含有双键，在重复单元中、分子内部也含有双键。双键的增加提高了产品的支化程度，双键可以与橡胶中的结构相互作用，增大持久粘性。
2、本发明使用丙烯醛对酚醛树脂进行改性，丙烯醛在缩合阶段加入而非在形成酚醛树脂后再加入，提高了双键的含量。此外，由于使用醛类改性，双键连接在酚羟基的邻位，而非与酚羟基反应，不会导致酚羟基含量的降低，也不会形成对树脂粘性不利的基团，例如醚键。
3、本发明丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的初始粘性和长效粘性均很好，与koresin树脂相比增粘性能相近，成本远低于koresin树脂，能够代替koresin树脂作为橡胶增粘树脂使用，降低了橡胶制品生产成本，应用前景广阔。
4、本发明工艺与koresin树脂合成工艺相比更简单、安全、温和，不需洗涤，不会产生大量的废水、废液和固废，且产品成本更低，具有工业推广应用价值。
5、本发明工艺对设备要求低，采用普通增粘树脂的合成设备即可完成，节约生产成本，适宜工业化推广。
附图说明
图1实施例1所得丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述相关说明仅为示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，所用对叔丁基苯酚、乙醛、浓硫酸（98wt%）和丙烯醛等原料均从市场上购买得到。
下述实施例中，所述浓度如无特别说明均为质量浓度。
实施例1
称取对叔丁基苯酚100g（0.67mol）、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），连续反应1小时。反应结束后，升温至100℃蒸出体系中的水。再滴入5.0g丙烯醛（0.09mol），升温至90℃继续反应1小时。反应结束后，加入氢氧化钠碱液（2.5%），调节ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有机相，将水相放出。随后，将有机相蒸馏除去剩余的水和甲苯，然后温度升至160℃进行缩聚，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。将产品冷却后称量，产率为97%。
所得产品的红外谱图如图1所示，从图中可以看出，所得丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂与koresin树脂的红外相似度为93.21%，且在880cm-1处有很强的吸收峰，说明分子内含有ch2=ch2结构。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为125℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为885g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6%，水分质量百分含量为0.8%。
实施例2
称取对叔丁基苯酚100g（0.67mol）、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加66.0g乙醛水溶液（酚醛比1:0.9），连续反应2小时。反应结束后，升温至105℃蒸出体系中的水，再滴入5.0g丙烯醛（0.09mol），升温至90℃继续反应1小时。反应结束后，加入氢氧化钠碱液（2.5%），调节ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有机相，将水相放出。随后，将有机相蒸馏除去剩余的水和甲苯，然后升温至170℃进行缩聚，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。将产品冷却称量，产率为96.5%。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为130℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为915g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6%，水分质量百分含量为0.8%。
实施例3
称取对叔丁基苯酚100g（0.67mol）、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至100℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），连续反应1小时。反应结束后，升温至110℃蒸出体系中的水，然后滴入10.0g丙烯醛（0.18mol），升温至100℃继续反应2小时。反应结束后，加入氢氧化钠碱液（2.5%），调节ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有机相，将水相放出。随后，将有机相蒸馏除去剩余的水和甲苯，然后升温至160℃，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。将产品冷却称量，产率为98%。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为122℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为873g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.5%，水分质量百分含量为0.8%。
实施例4
称取对叔丁基苯酚100g（0.67mol）、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至95℃，滴加66.0g乙醛水溶液（酚醛比1:0.9），连续反应1小时。反应结束后，升温至120℃蒸出体系中的水，然后滴入8.0g丙烯醛（0.144mol），升温至95℃继续反应2小时。反应结束后，加入氢氧化钠碱液（2.5%），调节ph至7.0，然后加入80g甲苯，萃取有机相，将水相放出。随后，将有机相蒸馏除去剩余的水和甲苯，然后升温至160℃进行缩聚，保持0.5h，出料，即得丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。将产品冷却称量，产率为97%。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为138℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为935g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6%，水分质量百分含量0.6%。
实施例5
按照实施例1的方法制备丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂，不同的是：乙醛水溶液的用量为62.3g（酚醛比1:0.85）。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为130℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为903g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6%，水分质量百分含量0.7%。
实施例6
按照实施例3的方法制备丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂，不同的是：乙醛水溶液的用量为66.0g（酚醛比1:0.9）。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为150℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为1120g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.5%，水分质量百分含量0.5%。
对比例1
称取对叔丁基苯酚100g（0.67mol）、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加43.3g甲醛溶液（酚醛比1:0.8），连续反应1小时，反应后加入氢氧化钠溶液（2.5%）调节反应液ph=7，然后加入80g甲苯，萃取有机相，将水相放出。随后，将有机相蒸馏除去剩余的水和甲苯，然后升温至160℃，保持0.5h，出料。将产品冷却称量，产率为99%。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为131℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为895g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6%，水分质量百分含量为0.8%。
对比例2
称取对叔丁基苯酚100g（0.67mol）、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加66.0g乙醛溶液（酚醛比1:0.9），连续反应2小时。反应后加入氢氧化钠溶液（2.5%）调节反应液ph=6.5然后加入80g甲苯，萃取有机相，将水相放出。随后，将有机相蒸馏除去剩余的水和甲苯，然后升温至170℃，保持0.5h，出料。将产品冷却称量，产率为97%。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为127℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为850g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.5%，水分质量百分含量为0.7%。
对比例3
吗啉改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以浓硫酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛（摩尔比）=1:0.8。吗啉作改性剂，其结构式为：。具体步骤同实施例1，如下：
称取对叔丁基苯酚100g（0.67mol）、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），连续反应1小时。反应结束后，升温至100℃蒸出体系中的水。再加入0.09mol的吗啉，升温至90℃继续反应1小时。反应结束后，加入氢氧化钠碱液（2.5%），调节ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有机相，将水相放出。随后，将有机相蒸馏除去剩余的水和甲苯，然后温度升至160℃进行缩聚，保持0.5h，出料。将产品冷却后称量，产率为95%。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为131℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为912g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.9%，水分质量百分含量低于1%。
对比例4
称取对叔丁基苯酚100g（0.67mol）、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加58.7g乙醛水溶液（酚醛比1:0.8），连续反应1小时。反应结束后，加入氢氧化钠碱液（2.5%），调节ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有机相，将水相放出。随后，将有机相蒸馏除去水，然后温度升至160℃进行缩聚，保持0.5h。加入80g甲苯，再滴入5.0g丙烯醛（0.09mol），升温至90℃继续反应1小时。反应结束后，加入氢氧化钠碱液（2.5%），调节ph至6.5，然后加入80g甲苯，萃取有机相，将水相放出。随后，将有机相蒸馏除去剩余的水和甲苯，然后温度升至160℃进行缩聚，保持0.5h，出料，将产品冷却后称量，产率为96%。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为121℃，用凝胶渗透色谱（gpc）法测得重均分子量为861g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.5%，水分质量百分含量为0.8%。
应用例
本发明上述实施例和对比例所得的树脂可以作为橡胶增粘树脂使用，为了验证它们的性能，进行以下验证试验。
采用表1所示的全钢载重子午线轮胎肩垫胶配方炼胶，对比不同增粘树脂样品应用性能，增粘树脂为各实施例和对比例制备的树脂。
采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5l实验密炼机中进行，加料顺序：nr、炭黑n550、白炭黑、tdae、硬脂酸、防老剂rd、防老剂4020、增粘树脂、氧化锌。二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加促进剂ns、促进剂d、不溶性硫磺hdot20和dtdm，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。
上述胶料中，所用增粘树脂分别为实施例、对比例的树脂和koresin树脂，对于各增粘树脂的质量指标。
注：加热减量是指将增粘树脂在105℃加热2h质量损失率，灰分是将增粘树脂在550±25℃灼烧4h，冷却至200℃左右，取出，放入干燥器中冷却30min，计算灰分含量。
从表2数据可以看出，本发明实施例和对比例的增粘树脂均能满足橡胶用增粘树脂加热减量≤1.0%、灰分≤0.5%、软化点120-150℃、游离酚≤1%的要求。其中，与对比例的产品相比，本发明实施例的产品颜色较深，这是由于丙烯醛中的双键结构造成的。
采用高铁仪器公司生产的门尼粘度试验机gt-7080-s、按照gb/t1233-2008标准检测添加不同增粘树脂所得混炼胶的焦烧特性。
从140℃门尼焦烧实验数据t5可以看出：与未加增粘树脂的空白样相比，当胶料中加入增粘树脂后，焦烧时间t5均缩短，缩短幅度大约均在20%左右。各胶料的焦烧时间t5接近，说明本发明所得增粘树脂在混炼胶焦烧特性方面对胶料的影响与市场上烷基酚醛树脂一致。
将上述所得各胶料裁剪成180mm×65mm的胶片，将胶片在常规室温（20℃、50%相对湿度）的环境下分别储藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿（n）。实验仪器为rzn-ii橡胶自粘性测定仪（北京万汇一方科技有限公司）。
以各胶料的粘合力来表征胶料自粘性情况，粘合力越大表明自粘性越好。
如表4所示，各胶料停放1d、3d、5d、8d、15d后，与未加增粘树脂的空白胶料相比较，加入增粘树脂后，胶料的自粘性明显提高。实施例1-6与对比例1-4相比较，各胶料的初粘性相近，但是在持久粘性方面，实施例1-6与对比例1-4表现出了较大差异，本发明增粘树脂具有更好的持久粘性。与koresin树脂相比，本发明增粘树脂的初始粘性与koresin树脂相近，持久粘性仅略低于koresin树脂，可以作为koresin树脂的替代品。
综合应用实验结果可以看出，本发明各实施例得到的样品和对比例得到的样品的各项指标均合格，且在混炼胶焦烧特性方面表现出相近的性能。但是在自粘性等应用性能方面，本发明产品与树脂表现出更高的持久粘性。此外，本发明工艺简单易操作、对设备要求低、原料成本低和安全性能高，适合工业化推广生产。
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：师利龙;李庆朝;李剑波;杜孟成;张朋龙;黄存影;王文博
技术所有人：山东阳谷华泰化工股份有限公司
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