本发明涉及一种低温薄涂型酚醛胺固化剂及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
酚醛胺多以苯酚甲醛改性胺为骨架，多与双酚a型环氧树脂常温交联，其固化物存在剪切强度和拉伸强度和低温薄涂使用性上的缺陷，苯酚酚醛胺类固化剂具有优异的粘接性能和耐热性,但普遍存在脆性大、韧性较差、适用期短等缺点；而腰果酚酚醛胺类固化剂虽然具有优异的冲击韧性但是耐热性较差，通常在配方设计中引入长碳链酯类的结构材料混配和加入一定量的叔胺来补充结构上存在的不足，例如专利cn103709377一种自催化的腰果酚酚醛胺固化剂的制备方法是由腰果酚和胺以及甲醛合成一种腰果酚酚醛胺环氧树脂固化剂，在此基础上同样通过与二甲胺及甲醛反应引入叔胺结构，提高产品性能，增强低温使用性，但低于10℃时，也无法解决低温薄涂固化交联问题。该方式由于物理添加在量上存在一定的局限性，只能解决部分抗开裂性和低温薄涂使用性问题，并没有从结构上解决高硬度的情况下，还具有柔韧性和低温薄涂使用性的问题；究其原因是酚醛胺因其固化速度快、放热峰高，一直在柔韧性和低温薄涂使用性方面存在相矛盾的短板，从而是整个配方体系始至存在刚性有余，柔韧性不足，虽然固化速度相对较快，但是在低于10℃以下、涂层2-5mm时，固化速度大大减慢，特别是5℃左右表干时间大大延长，许多领域在低温冬季施工受到制约和限制的情况下，选用不饱和树脂替代，由于不饱和树脂强度低、抗老化性能差且苯乙烯为致癌物质，存在安全风险和人身伤害风险。
技术实现要素：
本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种低温薄涂型酚醛胺固化剂及其制备方法，通过不同类型结构的酚、醛、酯类单体来改性不同的脂肪胺、芳香胺，将柔韧性长碳链、巯基和酚羟基结构通过曼尼希反应生成带柔韧基团和低温固化基团的酚醛胺，从而提高材料的柔韧性和低温薄涂使用性。
一种低温薄涂型酚醛胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将酯类单体滴加到装有脂肪胺的反应釜中，在冷却环境下维持温度35℃维持1hr，滴加完毕后维持反应25
±
5℃维持2hr，反应完毕后与准备投料的脂肪胺或芳香胺以及它们的混合物混合均匀后常温放置，获得混合胺；
2)在氮气保护下，将酚、脂肪醛、硫脲混合，控制温度为58-62℃，加入催化剂，滴加步骤1)中获得的混合胺，维持温度60±5℃1hr，滴加完毕维持温度60±5℃1hr；
3)逐步升温到90-95℃后恒温反应2-2.5h，真空脱水，过滤后即可获得低温薄涂型酚醛胺固化剂。
进一步的，上述步骤1)中所述的酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、碳酸丙烯酯中的一种。
进一步的，上述步骤1)中所述的脂肪胺和芳香胺为：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯
四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺、氨乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、苯胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺以及它们的混合物。
进一步的，步骤1)中所述的酯类单体和脂肪胺按照摩尔比1:3的比例滴加混合。
进一步的，上述步骤2)中所述的酚为邻甲酚、对甲酚、腰果酚、壬基酚、十二烷基酚、对叔丁基苯酚、双酚a中的一种或几种的混合物。
进一步的，上述步骤2)中所述的脂肪醛指甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛、苯甲醛、二羟基丁醛、丙二醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛十二醛、十三醛、肉豆蔻醛(十四醛)、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛中的一种或几种的混合物。
进一步的，上述步骤2)中所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种的混合物。
进一步的，上述步骤2)中所述酚、脂肪醛、硫脲混合指酚、脂肪醛、硫脲按照摩尔数为1:(1.3-1.5):(0.5-0.8)的比例混合；所述催化剂添加量为酚和脂肪醛混合后的摩尔量总量的2.3-2.5‰ 。
本技术还保护一种按照上述方法制备的酚醛胺固化剂。
混合胺的制备原理：胺与酯反应形成酰胺，胺的n上有孤对电子，能进攻酯碳基的c原子，从而形成一个如有几个枝叉碳链的叔胺、伯胺、仲胺且含有活泼氢的混合体；再与脂肪胺、芳香胺或者它们的混合物混配放置待用。
酚、醛在碱性环境中，c＝o断开形成-c-o,苯环上-oh邻位的h断开连接-c-o,形成-c-oh,形成酚醛结构中间体，在一定的温度和碱催化的环境下，与硫脲和混合胺的伯胺进行羟氨基化反应，形成一个具有刚性环，又有线状、枝杈状长碳链、-c-s结构，并含有活泼氢能与环氧基反应有较高活性的材料。
有益效果：
(1)改变了传统的单一原料和直接用脂肪胺合成的原则，将不同的酚、醛、胺组合搭配进行曼尼希反应改性。
(2)选择刚性芳香胺与柔性酚羟基、低温性优良的硫脲进行反应，起到既保留低温环境下固化的活性，又增加柔韧性和抗开裂性.
(3)针对不同的季节、不同的应用领域，可以做出不同的系列产品，做到产品个性化、专业化。
(4)对于当前环保形式的要求，系列固化剂的生产，没有废水、废渣、废气排放，每吨产出的1mol水，可以在体系中作为固体多聚甲醛的溶剂循环使用，应用范围触及到建筑修补、房屋加固、大坝补强、隧道防水等诸多领域，是有无限潜力的系列产品。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本技术中的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步说明，所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部，本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
一、实验步骤
1、对比例
27.以双酚a型环氧树脂e-51与通用型t-31固化剂为配方1#，为对比例；
2、制备本技术固化剂的实验例
(1)制备固化剂
①
生产原料：苯酚47份，壬基酚110份、甲醛33份、乙二胺30份、改性己二胺58.1份(丙烯酸甲酯1mol:己二胺3mol)、氢氧化钾1份。
②
制备方法：
一次投料：先将1mol丙烯酸甲酯滴加至3mol己二胺的反应釜中，维持温度25± 5℃/1hr，滴加完毕后维持反应25 ± 5℃/2hr，完毕后与乙二胺混合均匀后常温放置备用；将上述酚、醛按配比投料，控制温度至60℃，加入催化剂氢氧化钾，混合均匀后开始滴加混合脂肪胺(维持温度60 ± 5℃/1hr)滴加完毕，维持60 ± 5℃/1hr；升温至90-95℃，恒温反应2-2.5小时，真空0.9mpa脱水，中控检验(高氯酸法测试胺值，旋转粘度计测试25℃粘度)，合格后过滤放料。
(2)固化剂技术指标检测：
高氯酸法测试胺值；转子粘度法检测粘度；检测活泼氢当量；加德纳法检测色泽。
(3)实验例
e-51与苯酚、壬基酚、甲醛改性乙二胺和丙烯酸甲酯改性熟化己二胺为配方2#；固化工艺：25℃/7t。
二、实验结果
1、固化剂指标
胺值：675mg koh/g；粘度：7200mpa.s；活泼氢当量：51；色泽：3#。
2、使用固化剂的对比效果
表1实验例和对比例使用效果
说明：低温使用性实验(10℃，薄涂5mm)
1#表干时间12hr，24hr邵氏硬度75d，2#表干时间12hr，24hr邵氏硬度85d。
实施例2
一、实验步骤
1、对比例
以双酚a型环氧树脂e-51与通用型t-33固化剂为配方3#，为对比例。
2、实验例
(1)制备固化剂
生产原料：苯酚47份，壬基酚55份、对叔丁基苯酚37.5份、甲醛33份、二乙烯三胺52份、改性己二胺58.1份(丙烯酸羟乙酯1mol:己二胺3mol)、氢氧化钾1份。
固化剂制备的步骤同实施例1
(2)固化剂技术指标检测：
高氯酸法测试胺值；转子粘度法检测粘度；检测活泼氢当量；加德纳法检测色泽。
(3)固化剂应用
e-51与苯酚、壬基酚、对叔丁基苯酚、甲醛改性二乙烯三胺和丙烯酸羟乙酯改性熟化的己二胺混合胺为配方4#；固化工艺：25℃/7t。
二、实验结果
1、固化剂指标
胺值：390mg koh/g；粘度：6600mpa.s；活泼氢当量：86；色泽：3#。
2、实施效果对比实验
表2实验例和对比例使用效果
说明：低温使用性实验(10℃，薄涂5mm)
3#表干时间12hr，24hr邵氏硬度70d，4#表干时间12hr，24hr邵氏硬度88d。
实施例3
一、实验步骤
1、对比例
以羟甲基双酚a型环氧树脂与通用型t-39固化剂为配方5#，为对比例。
2、实验例
(1)制备固化剂
生产原料：苯酚47份、壬基酚55份、硫脲38份、甲醛33份、ddm130份、改性三乙烯四胺60份(碳酸丙烯酯1mol:三乙烯四胺3mol)、氢氧化钾1份。
固化剂制备的步骤同实施例1
(2)固化剂技术指标检测
检测方法同实施例1。
(3)固化剂应用
羟甲基双酚a型环氧树脂与苯酚、壬基酚、硫脲、甲醛改性ddm和碳酸丙烯酯改性熟化的三乙烯四胺混合物为配方6#；固化工艺：25℃/7t。
二、实验结果
1、固化剂指标
胺值：265mg koh/g；粘度：6200mpa.s；活泼氢当量：190；色泽：3#。
2、实施效果对比实验
表3实验例和对比例使用效果
说明：低温使用性实验(0℃，薄涂5mm)
5#表干时间6hr，24hr邵氏硬度50d，6#表干时间3hr，24hr邵氏硬度76d。
实施例4
一、实验步骤
1、对比例
以双酚a型环氧树脂e-51与通用型t-31为配方7#，为对比例。
2、实验例
(1)制备固化剂
①
生产原料：腰果酚151.3份，十二烷基酚131.2份、对叔丁基苯酚30份、甲醛33份、碳酸丙烯酯改性二乙烯三胺51.5份、ddm 99.1份、氢氧化钾1份。
②
制备方法：
一次投料：先将1mol碳酸丙烯酯滴加至3mol二乙烯三胺的反应釜中，维持温度25±5℃/1hr，滴加完毕后维持反应25±5℃/2hr，完毕后与ddm混合均匀后常温放置备用；将上述酚、醛按配比投料，控制温度至60℃，加入催化剂氢氧化钾，混合均匀后开始滴加混合胺(维持温度60±5℃/1hr)滴加完毕，维持60±5℃/1hr；升温至90-95℃，恒温反应2-2.5小时，真空0.9mpa脱水，中控检验(高氯酸法测试胺值，旋转粘度计测试25℃粘度)，合格后过滤放料。
(2)固化剂技术指标检测
检测方法同实施例1。
(3)固化剂应用
e-51与腰果酚、十二烷基酚、对叔丁基苯酚、甲醛来与碳酸丙烯酯改性二乙烯三胺和ddm合成的固化剂为配方8#；固化工艺：25℃/7t。
二、实验结果
1、固化剂指标
胺值：310mg koh/g；粘度：8300mpa.s；活泼氢当量：165；色泽：3#。
2、实施效果对比实验
表4实验例和对比例使用效果
说明：低温使用性实验(10℃，薄涂5mm)
7#表干时间18hr，24hr邵氏硬度50d，8#表干时间12hr，24hr邵氏硬度78d。
实施例5
一、实验步骤
1、对比例
以双酚a型环氧树脂e-51与通用型t-33为配方9#，为对比例。
2、实验例
(1)制备固化剂
固化剂制备同实施例4
(2)固化剂应用
e-51与腰果酚、十二烷基酚、对叔丁基苯酚、甲醛来与碳酸丙烯酯改性改性二乙烯三胺和ddm合成的固化剂为配方10#；固化工艺：25℃/7t。
二、实验结果
表5实验例和对比例使用效果
说明：低温使用性实验(10℃，薄涂5mm)
9#表干时间20hr，24hr邵氏硬度60d，10#表干时间12hr，24hr邵氏硬度82d。
实施例6
一、实验步骤
1、对比例
以羟甲基双酚a型环氧树脂与通用型t-39为配方11#，为对比例。
2、实验例
(1)制备固化剂
固化剂制备同实施例4
(2)固化剂应用
羟甲基双酚a型环氧树脂与腰果酚、十二烷基酚、对叔丁基苯酚、甲醛来与碳酸丙烯酯改性二乙烯三胺和ddm合成的固化剂为配方12#；固化工艺：25℃/7t。
二、实验结果
表6实验例和对比例使用效果
说明：低温使用性实验(10℃，薄涂5mm)
11#表干时间8hr，24hr邵氏硬度50d，12#表干时间7.5hr，24hr邵氏硬度80d。
实施例7
一、实验步骤
1、对比例
以双酚a型环氧树脂e-51与通用型t-31为配方13#。
2、实验例
(1)制备固化剂
①
生产原料：苯酚94份，十二烷基酚78.6份、硫脲15.2份、乙二醛58份、丙烯酸羟乙酯、二乙烯三胺51.5份、己二胺58.1份、氢氧化钾1份。
②
制备方法：
一次投料：先将1mol丙烯酸羟乙酯滴加至3mol己二胺的反应釜中，维持温度25±5℃/1hr，滴加完毕后维持反应25±5℃/2hr，完毕后与二乙烯三胺混合均匀后常温放置备用；将上述酚、醛、硫脲按配比投料，控制温度至60℃，加入催化剂氢氧化钾，混合均匀后开始滴加混合胺(维持温度60±5℃/1hr)滴加完毕，维持60±5℃/1hr；升温至90-95℃，恒温反应2-2.5小时，真空0.9mpa脱水，中控检验(高氯酸法测试胺值，旋转粘度计测试25℃粘度)，合格后过滤放料。
(2)固化剂技术指标：
高氯酸法测试胺值380-460mg koh/g；转子粘度法检测粘度5000-6000 25℃mpa.s；检测活泼氢当量：70-80；加德纳法检测色泽3#。
(3)实验例应用
e-51与苯酚、十二烷基酚、硫脲、乙二醛来与二乙烯三胺和丙烯酸羟乙酯改性己二胺合成的固化剂为配方14#；固化工艺：25℃/7t。
二、实验结果
1、固化剂检测指标
胺值：415mg koh/g；粘度：5200 25℃mpa.s；活泼氢当量：70；色泽：3#。
2、对比试验
表7实验例和对比例使用效果
说明：低温使用性实验(10℃，薄涂5mm)
13#表干时间5hr，24hr邵氏硬度50d，14#表干时间3hr，24hr邵氏硬度78d。
实施例8
一、实验步骤
1、对比例
以双酚a型环氧树脂e-51与通用型t-33为配方15#。
2、实验例
(1)固化剂制备
固化剂制备方法同实施例7。
(2)固化剂应用
e-51与苯酚、十二烷基酚、硫脲、乙二醛来与二乙烯三胺和丙烯酸羟乙酯改性己二胺合成的固化剂为配方16#；固化工艺：25℃/7t。
二、实验结果
表8实验例和对比例使用效果
说明：低温使用性实验(10℃，薄涂5mm)
15#表干时间6hr，24hr邵氏硬度60d，16#表干时间4hr，24hr邵氏硬度80d。
实施例9
一、实验步骤
1、对比例
以羟甲基双酚a型环氧树脂与通用型t-39为配方17#。
2、实验例
(1)固化剂制备
固化剂制备方法同实施例7。
(2)固化剂应用
羟甲基双酚a型环氧树脂与苯酚、十二烷基酚、硫脲、乙二醛来与二乙烯三胺和丙烯酸羟乙酯改性己二胺合成的固化剂为配方18#；固化工艺：25℃/7t。
表9实验例和对比例使用效果
说明：低温使用性实验(10℃，薄涂5mm)
17#表干时间5hr，24hr邵氏硬度50d，18#表干时间2.5hr，24hr邵氏硬度80d。
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：李文泉;李冉;李文峰;程鸣
技术所有人：山东天茂新材料科技股份有限公司
客服1