涉及橡胶树脂加工领域，具体涉及一种烷基酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法及其作为橡胶粘合促进剂的应用。
背景技术：
在补强橡胶制品如轮胎和软管的生产中，常常使用人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维等各骨架材料用来增加橡胶制品的强度。通常在骨架材料和橡胶之间会采用粘合体系，例如，粘合树脂(亚甲基受体)。现有技术中较多地使用间苯二酚作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。
在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，并在形成粘合层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用。现有技术中常以间苯二酚单体作为亚甲基受体粘合材料，但由于间苯二酚的发烟点较低，在炼胶过程中(150℃～200℃)释放出危害身体健康的有害物质，因此，正逐渐地被预缩和的间苯二酚-甲醛树脂所代替。更进一步又出现了烷化改性的间苯二酚-甲醛树脂，它们具有更低的游离间苯二酚含量(1-5％)。
苯酚同间苯二酚一样也有三个官能度，苯酚甲醛树脂与亚甲基给予体配合使用同样可以形成交联网络促进并保护骨架材料与橡胶的连接。对于硫化温度在150℃以上的轮胎制品来说，高温使得苯酚与亚甲基给予体也有很快的反应速度，可以代替间苯二酚快速形成苯酚-甲醛(PF)网络结构，改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。同时苯酚沸点较低，工业生产中容易通过真空工业获得低游离酚产品。与烷基酚共聚可以更进一步降低游离酚，作为橡胶粘合促进剂使用，可以实现生产绿色橡胶制品的目标。间苯二酚甲醛树脂中有很多羟基，吸水性较强，作为橡胶粘合促进剂加入橡胶中使用时，橡胶的耐湿热老化和耐盐水老化性能表现较差。技术实现要素：为克服现有技术的缺陷，本应用方案提出了一种烷基酚-苯酚-甲醛的制备方法，所制备的树脂相比现有技术吸水性大大降低，其作为粘合促进剂可以提高橡胶制品对水份侵入导致老化的抵抗能力。
本应用方案制备方法中先后用碱性和酸性两种催化剂，克服了烷基酚相对于苯酚竞聚率低， 共聚容易形成嵌段结构的问题，使得低活性的烷基酚获得了较高的转化率，与苯酚一起形成了较均匀的共聚结构，提高了树脂在橡胶中的分散性能、以及与亚甲基给予体的反应能力。应用在橡胶中能够更好地改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。本应用方案提出了一种烷基酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，所述烷基酚-苯酚-甲醛树脂为烷基酚改性的橡胶粘合促进剂，所述制备方法包括以下步骤：将烷基酚、有机溶剂和碱性催化剂加入反应器中，加入第一段醛，在70℃～90℃条件下进行反应1-3小时；加入苯酚，再加入酸性催化剂，升温至100℃；加入第二段醛，反应1-4小时后升温脱水，得到所述烷基酚-苯酚-甲醛树脂。
所述制备方法具体包括三个步骤：
第一步：烷基酚在碱性催化剂条件下和第一段醛反应生成羟甲基烷基酚，其中部分羟甲基烷基酚会缩合为二聚体，反应过程如式(I)所示:即：或其中所述烷基酚与第一段醛的摩尔比为1:2-2.5。优选地，烷基酚与第一段醛的摩尔比为1:2-2.1。因为烷基酚只有两个官能度，在醛酚比≥2的条件下，可以保证烷基酚充分反应，达到较高的转化率，使得最后得到的树脂中游离烷基酚的含量较低(＜1％)。在较低的温度(70℃～90℃)和碱性条件下，羟甲基比较稳定，羟甲基烷基酚自聚较慢，有充分时间可以等待苯酚加入进行共聚，获得均相的共聚物。
第二步：羟甲基烷基酚与苯酚在酸性催化剂的条件下进行反应，反应过程如式(II)所示：即：或加入过量酸催化剂中和碱催化剂后，体系PH由碱性变为酸性，羟甲基与苯酚临位活性氢迅速反应生成亚甲基桥键，烷基酚二聚体中间的醚键也放出甲醛，变成亚甲基。
第三步：在酸性催化剂条件下继续和第二段醛反应得到所述目标树脂即烷基酚-苯酚-甲醛树脂，反应过程如式(III)所示：即：或其中，所述制备方法中所述烷基酚与苯酚的摩尔比为0.05-0.3:1，优选地，所述烷基酚与苯酚的摩尔比为0.08-0.15:1。酚醛树脂为极性分子，加入的烷基酚进行共聚改性，能够提高树脂和橡胶的相容性，加入过多，则树脂中活性点减少，与亚甲基给予体反应变慢，最终形成的苯酚-甲醛(PF)网络密度减小。所以合适的烷基酚与苯酚的摩尔比为0.05-0.3:1，优选比例为0.08-0.15:1。
所述制备方法中所述碱性催化剂为氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、六次甲基四胺二乙醇胺三乙醇胺碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物之任意一种或任意两种以上的组合。
所述制备方法中所述酸性催化剂为硫酸、苯磺酸及其烷基取代物、硫酸苯酯之任意一种或任意两种以上的组合。所述制备方法中所述醛为10％～37％浓度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意一种或两种的组合。本应用方案还提出了一种烷基酚-苯酚-甲醛树脂，由本应用方案的制备方法得到，所述树脂结构如式(a)所示：其中，R为C4-C20的烷基；n＝1或2；m，o是正整数。其中，所述烷基酚-苯酚-甲醛树脂的软化点为90℃～120℃。其中，所述树脂中游离苯酚的含量为树脂质量的0.5％-2％；游离烷基酚的含量为树脂质量的0-1％。
本方案还提出了将所述烷基酚-苯酚-甲醛树脂作为橡胶粘合促进剂应用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线，胎面或覆盖胶的应用。
本应用方案的有益效果在于，将所述烷基酚-苯酚-甲醛树脂作为橡胶粘合促进剂加入橡胶中时，可以取得与间苯二酚类粘合树脂相当的增粘效果。同时，由于树脂中的羟基减少了，与间苯二酚类树脂相比，本应用方案所制备的烷基酚-苯酚-甲醛树脂应用于橡胶时，可以使得橡胶的耐湿热老化和耐盐水老化性能得到明显改善。
附图说明图1为实施例5制备得到的产物的GPC图谱。
具体实施方式结合以下具体实施例，对本应用方案作进一步的详细说明。
实施本应用方案的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本应用方案没有特别限制内容。
本应用方案的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本应用方案中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
本应用方案实验中，苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对特辛基苯酚(PTOP)、对十二烷基酚(PDDP)均为工业级。甲醛为工业级，浓度36.7-37.1％。固醛为工业级，甲醛含量92-95％。固醛即多聚甲醛(CH2O)n，分子量为30n，结构式为：n为聚合度，工业上常用来替代液醛以提高醛浓度，提高反应效率，并减少废水。聚合度n越低反应时解聚越快，反应越剧烈。在树脂合成过程中，多聚甲醛(CH2O)n会完全分解为甲醛n个CH2O参与反应，分解前后质量不变，最后变为亚甲基进入树脂结构中，以下实施例中固醛摩尔量实际为固醛最终分解为甲醛CH2O的摩尔量。
对甲基苯磺酸、氢氧化钠为化学纯试剂。
参比例1向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入间苯二酚1mol，间苯二酚升温到130℃融化。加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加0.61mol甲醛。升温至160℃常压蒸馏60min，减压蒸馏30min后所得111g间苯二酚-甲醛树脂。
所制备苯酚甲 醛树脂的软化点109℃。游离间苯二酚为3.1％。
参比例2向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入间苯二酚1mol，间苯二酚升温到130℃融化。
加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加苯乙烯0.4mol，滴加完苯乙烯后保持30min，然后滴加0.63mol甲醛。升温至160℃常压蒸馏60min，减压蒸馏30min后所得152g苯乙烯基间苯二酚-间苯二酚-甲醛树脂。所制备苯酚甲醛树脂的软化点107℃。游离间苯二酚为1.5％。
参比例3向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入苯酚1mol，十二烷基酚0.3mol，甲苯30g，升温到100℃融化后，加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加0.67mol甲醛。升温至160℃常压蒸馏60min，减压蒸馏30min后所得119g十二烷基酚-苯酚-甲醛树脂。所制备苯酚甲醛树脂的软化点102℃。游离苯酚为1.1％，游离十二烷基酚4.5％。
实施例1向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入0.05mol对叔丁基苯酚，和0.5g氢氧化钠和10g甲苯，90℃下，加入第一段醛0.1mol，90℃下反应1h后，加入1mol熔融苯酚，搅拌均匀，加入2.5g对甲基苯磺酸和1g草酸，升温至100℃，回流状态下滴加第二段醛0.53mol，滴加完后回流保持60min，升温至160℃常压蒸馏，最后在-0.08Mpa～-0.1Mpa真空下经减压蒸馏脱水，测得树脂软化点为112℃。得到式(a)所示的烷基酚-苯酚-甲醛树脂，其中R为对叔丁基苯酚。
实施例2
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入0.1mol对特辛基苯酚，和0.3g氢氧化钠和10g甲苯，70℃下，加入第一段甲醛，包括醛0.1mol和0.1mol固醛，70℃下反应3h后，加入1mol熔融苯酚，搅拌均匀，加入1.8g对甲基苯磺酸，升温至100℃，回流状态下滴加第二段醛0.54mol，滴加完后回流保持60min，升温至160℃常压蒸馏，最后在-0.08Mpa～-0.1Mpa真空下经减压蒸馏脱水，测得树脂软化点为109℃。得到式(a)所示的烷基酚-苯酚-甲醛树脂，其中R为对特辛基苯酚。
实施例3～5向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入十二烷基酚，和0.5g氢氧化钠和10g甲苯，70℃下，加入第一段甲醛，80℃下反应2h后，加入1mol熔融苯酚，搅拌均匀，加入2.8g对甲基苯磺酸，升温至100℃，回流状态下滴加第二段醛，滴加完后回流保持60min，升温至160℃常压蒸馏，最后在-0.08Mpa～-0.1Mpa真空下经减压蒸馏脱水， 得到式(a)所示的烷基酚-苯酚-甲醛树脂，其中R为对十二烷基酚。
实施例3～5树脂合成配方实施例3实施例4实施例5对十二烷基酚，mol0.10.20.3第一段醛，mol0.20.410.6第二段醛，mol0.500.460.39树脂软化点，℃104110103表2.参比例1-3、实施例1～5树脂游离酚数据表3橡胶应用测试配方实施例6树脂在橡胶制品中的应用第一步，用Banbury密炼机将橡胶组分在约150℃下进行混合，混炼制得母炼胶(masterbatch)。
第二步，分别将参比例1-3和实施例1～5所制备的粘合树脂样品以及钴盐，在温度约145℃下，混入Banbury密炼机，混炼得到母炼胶。
第三步，将表3中所列的不溶性硫磺、促进剂、HMMM在90～100℃下加入混炼，混炼所得的产物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置过夜。然后，在160℃下测定其硫变仪硫化、形状、最佳硫化度，如表3所示的改性硫化橡胶组合物的测试数据。其中，拉伸性能采用GB/T528-2009进行测试，老化前胶料硫化条件为160℃，15min，胶料热空气老化条件为100℃，24h；硬度采用GB/T531.1-2008进行测试；硫化性能是采用AlphaTechnologiesMDR硫变仪，参照采用标准：GB/T16584-1996和GB/T1233-2008标准，在160℃、1°弧度和1.67赫兹条件下测定。在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘的扭矩；钢丝帘线粘合性能所采用的硫化条件：155℃×40min，钢帘线规格：3+9+15*0.22+1，以标准ASTMD1871-2004进行测试。
表4橡胶胶料性能由表2数据可以看出，本应用方案方法合成的粘合树脂有较低的游离酚含量，实施例1～5所合成树脂的游离烷基酚和游离苯酚都小于1％。同为烷基酚-苯酚-甲醛树脂，参比例3没有采用本应用方案所用的碱催化、酸催化两步法，而按照常用的酸催化一步法共聚得到烷基酚-苯酚-甲醛树脂，树脂游离酚含量较本应用方案方法所得树脂更高，游离烷基酚含量为4.5％，游离苯酚含量为1.1％。根据表4数据可知，参比例1、2为间苯二酚甲醛树脂和苯乙烯改性的间苯二酚-间苯二酚-甲醛树脂，实施例1-5的分别为不同种类、含量的烷基酚-苯酚-甲醛树脂，两者相比，硫化和焦烧情况基本相当；老化前后力学性能也基本相当；钢丝帘线粘合性能也相当；而蒸汽老化和盐水老化后的钢丝帘线粘合性能，参比例1、2蒸汽老化后的抽出力都降低到1200N以下，盐水老化后的抽出力都降低到1600N以下，而实施例1-5所合成树脂，蒸汽老化后的抽出力都大于1200N，盐水老化后的抽出力都大于1600N，由此可见，实施例1-5的蒸汽老化和盐水老化后的钢丝帘线粘合性能明显更好。由表4数据可以看出，由本应用方案的制备方法制备的烷基酚-苯酚-甲醛粘合树脂在橡胶与钢丝帘线粘合方面完全可以替代目前所用的间苯二酚-甲醛树脂和烷化改性的间苯二酚-甲醛树脂；并且能显著改善耐蒸汽老化和耐盐水老化性能，具有很好的市场前景。参比例3产物为一步法共聚烷基酚-苯酚-甲醛树脂。
与实施例1-5相比，硫化和焦烧情况基本相当；老化前后力学性能稍差，钢丝帘线粘合性能，老化前抽出力小于1600N，则明显差于实施例。以上结果表明，采用本应用方案方法合成的烷基酚-苯酚-甲醛树脂，能够获得较好的粘合性能和耐蒸汽老化和耐盐水老化性能。
实施例5中，在加入2.8g对甲基苯磺酸，升温至100℃后，取样，测得其中的游离甲醛含量0.34％，HPLC测得其中游离十二烷基苯酚为0.54％，游离酚和废水游离甲醛数据说明烷基酚羟甲基化反应较为充分，取样后减压蒸馏脱水，得到反应式II的产物。
图1减压蒸馏脱水后所得产物的GPC图谱，横坐标为流出时间，反应了样品在凝胶色谱柱中的停留时间，即分子量大小；纵坐标为电信号强度，反应了样品浓度。
出现三个峰，一个是苯酚的峰(流出时间36.432min)，另外两个峰，流出时间分别为29.136min和30.438min，根据分子量计算，这两部分分子分别有四个链节和三个链节，分别为第二步产物烷基酚-苯酚-甲醛树脂的两种结构，即和证明了碱、酸两步催化可以制备得到结构如式(a)所示的树脂：其中：n＝1或2。一步法中，由于苯酚活性高，苯酚优先与甲醛反应，活性较低的烷基酚反应慢，会得到类似嵌段结构共聚物。相对于参比例3中一步法合成的苯酚-烷基酚-甲醛树脂结构，本应用方案两步法可以得到式(a)的较均匀的共聚结构，提高了树脂在橡胶中的分散性能、以及与亚甲基给予体的反应能力。相比常规一步法合成的苯酚-烷基酚-甲醛树脂，在烷基酚-苯酚投料比相同的条件下，实施例5所合成树脂粘合性能和耐盐水老化性能和蒸汽耐老化性能得到较大的提高。
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