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模塑时呈现带斑点的外观的聚碳酸酯组合物

作者:admin 浏览量:8500 来源:本站 时间:2023-07-03 18:19:12

信息摘要:

用于生产聚碳酸酯的示例性链终止剂包括酚类化合物,示例性酚类化合物包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚和2,4,6-三溴苯酚;长链烷基苯酚,诸如在其烷基取代基中总共含有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚,示例为3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。基于每种情况下所用二酚的摩尔总和,所使用的链终止剂的量可为约0.1摩尔%或更多。基于每种情况下所用的二酚的摩尔总和,所使用的链终止剂的量可为约10摩尔%或更少。

组合物包含a)一种或多种聚碳酸酯;b)一种或多种第一着色剂;c)一种或多种阻燃剂;和d)一种或多种熔点高于聚碳酸酯被加工时的温度的颗粒,其中所述颗粒涂覆有熔点高于所述一种或多种聚碳酸酯的加工温度的有机聚合物;其中所述组合物在被模塑时呈现带斑点的外观。所述颗粒具有通过所述有机聚合物与所述颗粒表面结合的第二着色剂。所述有机聚合物可以是交联的。所述一种或多种聚碳酸酯可包含消费后回收的聚碳酸酯。公开了由所述公开的组合物制备的模塑产品。所述模塑产品表现出如本文所公开的良好性能。所述模塑产品具有带斑点的外观。

 聚碳酸酯和含有碳酸酯单元的共聚物被用于各种模塑结构中。聚碳酸酯和含有碳酸酯单元的共聚物形成刚性的模塑结构。模塑结构可用于多种用途,包括用于电子设备、汽车部件、医疗设备、家用电器、扬声器、家居用品等的外壳。此类结构的阻燃性是重要的安全性考虑因素。市场继续要求改善阻燃性,同时保持模塑结构的优良性能。另外,需要回收使用过的聚碳酸酯或其共聚物。在模塑产品中使用回收的聚碳酸酯或其共聚物是期望的,只要所述结构提供阻燃性并保持上述优良性能即可。回收的聚碳酸酯及其共聚物可源自消费后废物,诸如水瓶、汽水瓶等。此类回收的聚碳酸酯可含有聚酯杂质,例如含量为0.1-1.0重量%。聚酯的存在可对含有回收的聚碳酸酯的结构的阻燃性产生负面影响。含有颗粒的填充聚碳酸酯的组合物是已知的,参见KR 2017047849和KR2017028012。带斑点的聚碳酸酯是已知的,并且已知其表现出差的阻燃性能,参见例如JP 2009120637。所公开的组合物未提供能够提供具有优异阻燃性能和市场对聚碳酸酯组合物所期望的优良性能的带斑点的模塑产品的组合物。所述参考文献未提供如何使用消费后回收的聚碳酸酯获得此类性能的指导。
[0005] 需要的是含有聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物的组合物,其形成具有带斑点的外观的模塑结构,该模塑结构具有改进的阻燃性同时保持含有聚碳酸酯或其共聚物的模塑产品的优良性能。需要的是包含回收的聚碳酸酯或其可包含聚酯的共聚物的组合物以及由其制备的模塑产品,所述模塑产品表现出改进的阻燃性而不牺牲其它性能,诸如优异的屈服拉伸强度、断裂拉伸强度、屈服拉伸伸长率、断裂拉伸伸长率和缺口伊佐德冲击强度等。还需要的是由此类组合物制备的模塑组合物,其显示出改进的阻燃性和此类优良的性能。

组合物包含a)一种或多种聚碳酸酯;b)一种或多种第一着色剂;c)一种或多种阻燃剂;和d)一种或多种熔点高于聚碳酸酯被加工成型时的温度的颗粒,其中所述颗粒涂覆有熔点高于一种或多种聚碳酸酯的熔点的有机聚合物;其中所述组合物在被模塑时呈现带斑点的外观。颗粒具有通过有机聚合物与颗粒表面结合的第二着色剂。第一着色剂和第二着色剂在每次出现时分别包含颜料或染料,并且第一着色剂和第二着色剂的颜色彼此形成对比。有机聚合物可以是交联的。颗粒可选自金属、矿物质、陶瓷、聚合物或玻璃颗粒。颗粒的粒度范围可在约10至约700微米的范围内。颗粒可以是合成的或天然的矿物质。颗粒可以是球形、薄片、纤维和/或片体(platelet)。有机聚合物可包含一种或多种聚环氧化物、聚丙烯酸酯-硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚环氧-硅氧烷、聚苯并噁嗪、聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、酚类聚合物和醇酸树脂聚合物。有机聚合物可包含聚环氧化物和聚丙烯酸酯-硅氧烷聚合物中的一种或多种。基于组合物的重量,颗粒可以以约0.01至约0.30重量%的量存在于组合物中。基于组合物的重量,颗粒可以以约0.05至约0.15重量%的量存在于组合物中。一种或多种聚碳酸酯可包含消费后回收的聚碳酸酯。一种或多种聚碳酸酯可包括消费后回收的聚碳酸酯和原始聚碳酸酯。一种或多种聚碳酸酯可包括消费后回收的聚碳酸酯和两种或更多种具有不同熔体流动速率的原始聚碳酸酯。一种或多种聚碳酸酯可包含一种或多种为支链的原始聚碳酸酯和一种或多种为直链的原始聚碳酸酯。所述组合物可以包含抗冲改性剂。所述组合物可包含含有抗冲改性剂的分散相。分散相可包含约0.05微米至约6.0微米的抗冲改性剂颗粒。抗冲改性剂可以是丁二烯橡胶或核壳橡胶。

 由所公开的组合物制备的模塑结构表现出如由本文公开的UL 94等级所表现出的优异的阻燃性。所公开的组合物的模塑产品表现出使用ASTM D638测试测定的优异屈服拉伸强度、使用ASTM D638测试测定的断裂拉伸强度、使用ASTM D638测试测定的屈服拉伸伸长率、使用ASTM D638测试测定的断裂拉伸伸长率和使用ASTM D256测试测定的缺口伊佐德冲击强度。所公开的组合物的模塑产品表现出约60MPa或更大或60MPa或更大的优异的屈服拉伸强度。所公开的组合物的模塑产品表现出约47MPa或更大或49MPa或更大的优异断裂拉伸强度。所公开的组合物的模塑产品表现出约4%或更大或约5%或更大的屈服拉伸伸长率。所公开的组合物的模塑产品显示出约45%或更大、或约80%或更大、或约90%或更大的断裂拉伸伸长率。所公开的组合物的模塑产品显示出约200J/m或更大、约500J/m或更大、约600J/m或更大或约700J/m或更大的优异缺口伊佐德。模塑结构可用作电子产品、家用电器、扬声器、家居用品或办公家具等的外壳。

组合物包含a)一种或多种聚碳酸酯;b)一种或多种第一着色剂;c)一种或多种阻燃剂;和d)一种或多种熔点高于聚碳酸酯被加工成型时的温度的颗粒,其中所述颗粒涂覆有熔点高于一种或多种聚碳酸酯的熔点的有机聚合物;其中所述组合物在被模塑时呈现带斑点的外观。聚碳酸酯具有为147℃或更高的玻璃化转变温度,在约155℃或更高的温度下流动。聚碳酸酯的成型加工是指形成或加工含聚碳酸酯的组合物时的温度。通常,此类加工温度是组合物流动时的温度,其高于玻璃化转变温度。聚碳酸酯的熔点约为155℃或更高。颗粒具有通过有机聚合物与颗粒表面结合的第二着色剂。第一着色剂和第二着色剂在每次出现时分别包含颜料或染料,并且第一着色剂和第二着色剂的颜色彼此形成对比。有机聚合物可以是交联的。一种或多种聚碳酸酯可包含消费后回收的聚碳酸酯。公开了由所公开的组合物制备的模塑产品。模塑产品表现出如本文所公开的良好性能。模塑产品具有带斑点的外观。此类模塑产品的制造商可以选择颜料和颗粒来提供独特的颜色和带斑点的外观,以使产品可识别。

带斑点的是指所公开的模塑产品在产品的表面上具有多个对比明显的标记,所述标记可具有规则的或不规则的形状。如针对标记所使用的对比意味着标记从模塑产品的主色中脱颖而出。斑点包括对比着色,所述对比着色在由所公开的组合物形成的模塑结构的基色或连续色内形成不连续的对比色形状。

所用的聚碳酸酯意指含有碳酸酯单元的聚合物。此类聚合物可以是基本上由碳酸酯单体单元组成的均聚物或含有一个或多个其它单体单元(共聚单体单元)和碳酸酯单元的共聚物。此类共聚物可以是含有两个或更多个不同单体单元的嵌段的嵌段共聚物,或者可以是不同单体单元随机分布在聚合物主链上的无规共聚物。如果预期用途需要的话,另外的单体单元可包括对聚碳酸酯的固有性质(例如耐热性、抗冲击性、可模塑性、弯曲模量、弯曲强度、弯曲强度、雾度和透明度)没有负面影响的任何单体单元。示例性共聚单体单元包括酯单元、聚硅氧烷单元等。如果预期用途需要的话,选择共聚碳酸酯中碳酸酯单体单元的量,使得所得聚合物保持聚碳酸酯的所需性能,例如耐热性、抗冲击性、可模塑性、弯曲模量、弯曲强度、伸长率、拉伸强度和缺口伊佐德冲击强度。共聚碳酸酯可包含大于50摩尔%的碳酸酯单体单元、约75摩尔%或更多的碳酸酯单体单元、约80摩尔%或更多的碳酸酯单体单元或约85摩尔%或更多的碳酸酯单体单元。共聚碳酸酯可包含约99摩尔%或更少的碳酸酯单体单元、约97摩尔%或更少的碳酸酯单体单元或约95摩尔%或更少的碳酸酯单体单元。共聚碳酸酯可包含约1摩尔%或更多的共聚单体单元、约3摩尔%或更多的共聚单体单元或约5摩尔%或更多的共聚单体单元。共聚碳酸酯可包含少于50摩尔%的共聚单体单元、约25摩尔%或更少的共聚单体单元、约20摩尔%或更少的共聚单体单元或约15摩尔%或更少的共聚单体单元。聚碳酸酯单元可在聚合物的主链中包含芳族单元。

聚碳酸酯的生产例如通过利用相界法,任选地使用链终止剂(例如单酚),以及任选地使用三官能支化剂或官能度高于3的支化剂(例如三酚或四酚),使二酚与碳酸卤化物(优选为光气)和/或与芳族二羧酸二卤化物(优选为苯二羧酸二卤化物)反应来实现。可用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚可对应于式I

示例性的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)-C1-C5烷烃、双(羟基苯基)-C5-C6环烷烃、双(羟基-苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基-苯基)砜和4,4″-双(羟基苯基)二异丙基苯,以及其具有溴化和/或氯化核的衍生物。特别优选的二酚是4,4’-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、4,4-二羟基二苯硫醚和4,4-二羟基二苯砜,以及其二溴化和四溴化或氯化衍生物,诸如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。二酚可以单独使用,也可以以任意混合物使用。二酚是从文献中已知的,或者可通过文献中已知的方法获得。除了双酚A均聚碳酸酯之外,示例性聚碳酸酯包括双酚A的共聚碳酸酯,相对于二酚的摩尔总和,该共聚碳酸酯具有高达15摩尔%的所公开的其它二酚,诸如2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。

用于生产聚碳酸酯的示例性链终止剂包括酚类化合物,示例性酚类化合物包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚和2,4,6-三溴苯酚;长链烷基苯酚,诸如在其烷基取代基中总共含有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚,示例为3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。基于每种情况下所用二酚的摩尔总和,所使用的链终止剂的量可为约0.1摩尔%或更多。基于每种情况下所用的二酚的摩尔总和,所使用的链终止剂的量可为约10摩尔%或更少。

聚碳酸酯或含有碳酸酯单元的共聚物可以衍生自回收材料,诸如消费后回收材料。聚碳酸酯或含有碳酸酯单元的共聚物可包含100%的回收材料,或者可包含任何所需的回收材料和原材料的混合物。如本文中所用的原材料是指以前未使用过的材料。回收的材料可以是直链的、支链的或其混合物。回收的材料可以是支链的。回收材料可呈薄片形式。回收的材料可以从瓶子或其它结构中回收,其中所使用的结构被切碎成薄片形式。可将回收的材料形成其它结构,诸如粒料。使用薄片形式的回收材料是最有效的利用材料的方法。回收的聚碳酸酯或含有碳酸酯单元的共聚物可含有例如0.1至1.0重量%或0.1至0.25重量%(基于回收的聚碳酸酯或含有碳酸酯单元的共聚物)的杂质(诸如聚酯)。

包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物可以包含足够量的直链和/或支链聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物,以提供本申请中所述的所需性能。基于包含聚碳酸酯和/或含碳酸酯单元的共聚物的组合物的重量,聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的量可以为约50重量%或更高,60重量%或更高,或约80重量%或更高。基于包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物的重量,聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的量,可以为约95重量%或更少,约90重量%或更少,约80重量%或更少,或约70重量%或更少。


包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物可包含足够量的直链聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物,以提供本申请中所述的所需性能。基于包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物的重量,直链聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的量可以为约0重量%或更高,5重量%或更高,或约10重量%或更高。基于包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物的重量,直链聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的量可以为约90重量%或更低,80重量%或更低或约70重量%或更低,40重量%或更低,20重量%或更低或约15重量%或更低。支链聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物可包括组合物中存在的剩余的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物。

一种或多种含有碳酸酯单体单元的聚合物可包括聚碳酸酯、共聚碳酸酯或聚碳酸酯和共聚碳酸酯的共混物。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可表现出足以为由上述聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯制备的制品提供所需的性能的平均重均分子量。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的平均重均分子量可为约5,000或更大、约15,000或更大或约20,000或更大。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的平均重均分子量可为约40,000或更小、约35,000或更小、或约30,000或更小。除非另有说明,否则本文中提及的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯“分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC),使用激光散射技术以双酚A聚碳酸酯标准测定的重均分子量(Mw),并以克/摩尔(g/mole)的单位给出。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的熔体流动速率(MFR)可以足以允许使用共混物从其制备所需的制品。优选地,熔体流动速率为如在300℃和1.2kg负载下测定的约3至约30克/10分钟(g/10分钟)。该测试方案基于ASTM D1238。
[0041] 聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可以以粒料形式、薄片形式、粉末形式或以其混合物形式使用。当以粉末形式使用时,选择粒度以高效地共混材料。所述粒度可为约0.1mm或更大,或约0.5mm或更大。所述粒度可为约2.0mm或更小,或约1.5mm或更小。
[0042] 用于制备所公开的组合物的聚碳酸酯和/或共聚物通常可具有提供所需加工性能的熔体流动速率。熔体流动速率可为约3或更大、约5或更大、约10或更大或约15或更大。熔体流动速率可为约30或更小、约28或更小、约20或更小或约15或更小。具有不同熔体流动速率的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的混合物可用于提供复合熔体流动速率以增强所公开的组合物的加工。具有不同熔体流动速率的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的混合物可包含:具有低熔体流动速率的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物以及具有高熔体流动速率的聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物。通过在10分钟的时间内,在300℃和1.2千克的负载下,测量通过直径为25.4mm的毛细管的材料的克数来测定熔体流动速率。所公开的组合物的熔体流动速率可为约5克/10分钟或更大,10克/10分钟或更大,或约15克/10分钟或更大。所公开的组合物的熔体流动速率可为约28克/10分钟或更小,20克/10分钟或更小,或约10克/10分钟或更小。所公开的组合物的熔体流动速率可为约5克/10分钟至约10克/10分钟。
[0043] 所公开的组合物包含第一着色剂。所述着色剂可以是为模塑产品提供所需基质颜色的任何着色剂。基质颜色是模塑结构的基色。第一着色剂为模塑产品提供连续颜色。所述着色剂可以是颜料或染料。示例性颜料包括炭黑、二氧化钛、硫化锌、高岭土等。第一着色剂的存在量可以足够为模塑结构提供所需基色或基质颜色。第一着色剂的存在量可为按所公开的组合物的重量计约0.01%或更高、约0.1重量%或更高或约1重量%或更高。第一着色剂的存在量可为按所公开的组合物的重量计约5%或更低、约1重量%或更低或约0.5重量%或更低。当着色剂是颜料时,浓度可在公开范围的较高端,例如为按组合物重量计0.1-5%。当着色剂是染料时,其量可以在该范围的较低端,例如为按组合物重量计0.01%至约0.5%。
[0044] 所公开的组合物包含熔点高于一种或多种聚碳酸酯以及包含聚碳酸酯的组合物的加工温度的颗粒,其中所述颗粒涂覆有熔点高于所述一种或多种聚碳酸酯以及包含聚碳酸酯的组合物的加工温度的有机聚合物。可使用任何具有所需熔点的颗粒,所述颗粒可为由所公开的组合物模塑的产品提供带斑点的外观,并且满足所公开的模塑产品的阻燃要求。示例性颗粒材料包括金属、矿物质、陶瓷、聚合物或玻璃。颗粒可包含合成或天然的矿物质。颗粒可包含云母、石墨、硅酸盐粘土、氢氧化镁、锂皂石、磷酸氢锆等。颗粒可包含云母。用作颗粒的示例性聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺。用作颗粒的示例性陶瓷包括铝硅酸盐和硼硅酸盐。用作颗粒的示例性金属包括铝。颗粒可具有任何形状或形态,其为由所公开的组合物模塑的制品提供带斑点的外观和所需的阻燃性。示例性形状或形态包括球形、薄片、片体、短纤维等。一些颗粒可以以薄片形式存在。
[0045] 所述颗粒涂覆有有机聚合物。本文中可使用熔点高于聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的熔点的有机聚合物。有机聚合物可以是交联的。当有机聚合物交联时,交联聚合物的熔点需要高于聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的熔点。示例性涂层聚合物包括聚环氧化物、聚丙烯酸酯-硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚环氧-硅氧烷、聚苯并噁嗪、聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、酚类聚合物和醇酸树脂聚合物等中的一种或多种。有机聚合物可包括聚环氧化物或聚丙烯酸酯-硅氧烷。
[0046] 有机聚合物可以将第二着色剂结合至颗粒表面。第二着色剂与第一着色剂形成对比。第二着色剂增强了颗粒为模塑产品提供带斑点的外观的能力。第二着色剂可以是与第一着色剂形成对比以便形成斑点的任何着色剂。第二着色剂可为染料或颜料。上文公开的示例性染料和颜料可用作第二着色剂,只要第二着色剂与第一着色剂形成对比即可。
[0047] 颗粒的使用量可为在由所公开的组合物模塑的结构中形成斑点的任何量。基于所公开的组合物的重量,颗粒的存在量可为约0.01重量%或更高、约0.01重量%或更高、或约0.05重量%或更高或约0.10重量%或更高。基于所公开的组合物的重量,颗粒的存在量可为约0.1重量%或更低、约0.30重量%或更低、约0.15重量%或更低或约0.10重量%或更低。
[0048] 颗粒具有为由所公开的组合物模塑的产品提供带斑点的外观的粒度。通常,颗粒具有一定范围的粒度,并且该范围符合在所公开的组合物中有用的公开的粒度范围。颗粒的颗粒范围可具有约10微米或更大、约20微米或更大或约100微米或更大的较低端。颗粒的颗粒范围可具有约700微米或更小、500微米或更小或300微米或更小的较高端。
[0049] 包含一种或多种聚碳酸酯或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物可包含全氟烃基硫化合物或芳族硫化合物的一种或多种盐。全氟烃基硫化合物的一种或多种盐可以是全氟烷硫化合物的一种或多种盐。可使用提高所公开的组合物的阻燃性的全氟烃基硫化合物或芳族硫化合物的任何盐。全氟烃基硫化合物或芳族硫化合物的一种或多种盐可包括一种或多种碱金属盐、碱土金属盐或两者。例如,全氟烃基含硫化合物或芳族硫化合物的一种或多种盐可包括钾盐、钠盐、镁盐、钙盐或其任意组合。全氟烃基含硫化合物或芳族硫化合物的一种或多种盐可以包括一种或多种钾盐或基本上由一种或多种钾盐组成。全氟烃基含硫化合物或芳族硫化合物的一种或多种盐是包含一个或多个硫原子的盐。全氟烃基含硫化合物或芳族硫化合物的一种或多种盐可以是磺酸盐。含硫盐(例如磺酸盐)可以包括一个或多个含碳基团。含硫盐中的碳原子数可为约15或更少、约13或更少、约7或更少或约5或更少。含硫盐中的碳原子数可为1或更多、2或更多、3或更多或4或更多。含碳基团可以是无环的或芳族的。含碳基团可包括一个或多个卤原子(例如,氟、氯、溴或其任意组合)。举例来说,含碳基团可包括具有一个或多个氟原子的氟代烷烃(例如,全氟烷烃,诸如全氟丁烷、全氟己烷、全氟戊烷、全氟庚烷、全氟丙烷或全氟辛烷)。含硫盐可包括一种或多种全氟链烷磺酸钾(诸如全氟丁烷磺酸钾、对甲苯磺酸钠或二苯砜磺酸钾),或基本上由一种或多种钾盐组成。全氟烃基盐或芳族硫化合物的存在量可为按包含聚碳酸酯或含有碳酸酯的聚合物的组合物的重量计约0.05重量%或更高、或约重量%或更高或约0.1重量%或更高。全氟烃基金属盐或芳族硫化合物的存在量可为按包含聚碳酸酯或含有碳酸酯的聚合物的组合物的重量计约2.0重量%或更低、约1.0重量%或更低、低于0.5重量%、约0.4重量%或更低或约0.25重量%或更低。
[0050] 包含聚碳酸酯或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物可包含一种或多种通常用于聚碳酸酯组合物的额外阻燃剂。阻燃剂可以是已知用于基于聚碳酸酯的组合物的任何阻燃剂,其提供阻燃性能,并且不会对组合物的冲击、耐热性、弯曲模量、弯曲强度、雾度和透明度产生负面影响。阻燃剂的使用量可以足以满足最终用途的阻燃性要求,并且以不会有害地影响由组合物制备的制品的性能的量使用。示例性阻燃剂包括含磷化合物,诸如低聚磷酸酯、聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯),参见USP 7,645,850(将其整体并入本文)。示例性低聚磷酸酯包括双酚-A双(二苯基磷酸酯)(BAPP)。示例性的其它阻燃剂包括1,3-亚苯基四(2,6-二甲基苯基)酯(Daihachi PX-200)。基于包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物的重量,一种或多种其它阻燃剂的存在量可为约0.1重量%或更高、约1重量%或更高或约5重量%或更高。基于包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物的重量,一种或多种其它阻燃剂的存在量可为约30重量%或更低、约20重量%或更低或约10重量%或更低。
[0051] 包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物还可包含氟化防滴剂。防滴意指在发生火灾时,减小组合物形成燃烧滴落物的倾向。本领域已知的作为防滴剂的氟化聚烯烃可用于本发明的组合物中。示例性氟化聚烯烃描述于EP-A 0 640 655中。它们由DuPont以30N的品牌销售。
[0052] 包含聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物还可包含至少一种或多种通常用于基于聚碳酸酯的组合物的添加剂。例如,一种这样的添加剂包括一种或多种润滑剂,例如矿物油、环氧化大豆油等;成核剂;抗静电剂;稳定剂;填充剂和/或增材(reinforcing material),诸如单独或组合的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、金属涂覆的纤维、热固性纤维、玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛和/或硅灰石;染料;或者颜料。存在一种这样的稳定剂以使酯-碳酸酯的交换降至最低。此类稳定剂是本领域已知的,例如参见USP 5,922,816;4,532,290;4,401,804(所有所述专利通过引用并入本文),并且可包括单独或组合的某些含磷化合物(包括磷酸)、某些有机磷化合物(诸如二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、磷酸一氢或磷酸二氢酯、或磷酸一氢、磷酸二氢或磷酸三氢化合物、磷酸酯化合物)以及某些无机磷化合物(诸如磷酸一钠和磷酸一钾、甲硅烷基磷酸盐和甲硅烷基磷酸盐衍生物)。此类组合物可包含在层压材料中有用的聚碳酸酯组合物中常用的增塑剂。
[0053] 所述组合物可包含稳定剂盐。稳定剂盐可以是作为碱性缓冲剂的任何化合物,其作用是防止组合物中的碱性物质导致聚碳酸酯或含有碳酸酯单元的共聚物解聚。稳定剂盐的示例性种类包括在US2013/0131241(通过引用并入本文)中公开的那些,特别是衍生自含磷的酸(诸如磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟代磷酸、二氟磷酸、氟亚磷酸、二氟亚磷酸、氟次磷酸、氟连二磷酸或其组合)的酸、式盐和酸的酯。可使用含磷的酸和含磷的酸的酯的组合。或者,可使用酸、酸盐和酸的酯,例如硫酸、亚硫酸盐、磷酸锌、磷酸一钙等。在特定实施方案中,酸稳定剂是亚磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、磷酸锌(Zn3(PO4)2)、磷酸二氢锌(ZnH4P2O8)、磷酸一钠(NaH2PO4)或焦磷酸钠(Na2H2P2O7)等。
稳定剂盐的存在量可以足以防止聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物解聚。稳定剂盐的存在量可为按包含一种或多种聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物的重量计约0.05重量%或更高。稳定剂盐的存在量可为按包含一种或多种聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物的重量计约0.5重量%或更低。
包含一种或多种聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物可含有抗氧化剂。抗氧化剂的存在量可以足以防止所形成的组合物和结构的氧化。示例性的抗氧化剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯,诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如,“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化的单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,诸如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷等;对甲酚或双环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化的硫代二苯醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,诸如二硬脂基硫代丙酸酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、丙酸季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等,或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的使用量可为0.0001-1重量%的包含一种或多种聚碳酸酯和/或含有碳酸酯单元的共聚物的组合物。抗氧化剂的存在量可为约200ppm至2000ppm的一种或多种聚碳酸酯和/或含碳酸酯单元的共聚物。
所公开的组合物可以通过以下方式来生产:以已知方式混合各组分,并在200℃至300℃的温度下在常规单元(诸如内捏合机、挤出机和双螺杆挤出机)中将它们熔融混合和/或熔融挤出。可以以已知的方式在约23℃(室温)和更高的温度下将单个组分连续和同时混合。在使用双螺杆挤出机的情况下,可在第一组螺杆之后,即捏合螺杆之后添加涂覆的颗粒。
所公开的组合物可使用本领域已知的方法进行模塑。聚碳酸酯组合物可通过各种手段模塑成有用的成型制品,所述手段是诸如注射模塑、包覆成型(overmolding)、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型,以形成各种模塑制品。此类制品可包括用于消费品(如手机、MP3播放器、计算机、笔记本电脑、照相机、录像机、电子平板电脑、手持接收器、厨房用具、电器外壳等)的薄壁制品,例如智能仪表外壳等;电连接器、照明设备组件、装饰品、家用电器、屋顶、温室、日光室、游泳池围栏、发光二极管(LED)和灯面板、挤出薄膜和片材制品;电气部件,诸如继电器;和电信部件,诸如基站终端的部件。本公开还设想了针对所述制品的额外制造操作,诸如但不限于模塑、模内装饰、在油漆炉中烘烤、层压和/或热成型。将所公开的组合物加热到组合物流动时的温度,所述温度可以高于组合物中聚碳酸酯的玻璃化转变温度。此类温度可高于155℃,高于200℃或更高,250℃或更高。此类温度可以是400℃或更低,或者300℃或更低。可将模具加热以有利于加工,诸如加热至60℃或更高、80℃或更高或100℃或更高。
 UL标准中的UL-94垂直测试(20mm垂直燃烧测试)是用于测量未膨胀树脂阻燃性指数的测量方法。测试的目的是确定用于设备和器具中的部件的塑料材料对火焰和发光传播的抵抗性。UL 94用于测量基于标准样品的燃烧速率和特性。样品尺寸为12.7mm x 127mm,厚度不同。给出等级时,必须报告厚度。相关评级为:V-2、V-1和V-0。“V-0”是其中要求增加燃烧保护的最常见的评定可见部件。V-0具有以下要求:
1.在两次10秒的火焰施加的每一次后,五个样品都不会燃烧超过10秒。
2.十次10秒的火焰施加(5个样品,每个2次施加)的总燃烧时间超过50秒。
3.五个样品均不会火焰或发光燃烧到夹持钳处。
4.五个样品均不会滴落燃烧的颗粒,所述颗粒会点燃位于样品下方305mm处的干脱脂棉。
5.五个样品均不会在第二次移开火焰后发光燃烧持续超过30秒。
其它评级也有类似的格式。评级中最显著的差异是允许样本支持火焰燃烧或发光燃烧的时间。火焰施加时间是相同的。以下是V-0、V-1和V-2所需结果的简短概述:V-0燃烧在向测试条两次施加每次10秒的火焰后在10秒内停止,并且不允许有火焰滴落;V-1燃烧在向测试条两次施加每次10秒的火焰后在60秒内停止,并且不允许有火焰滴落;以及V-2燃烧在向测试条两次施加每次10秒的火焰后60秒内停止,并且允许有火焰滴落。
此处概述了测试程序。将具有特定尺寸的试样垂直连接至夹具,用20mm火焰进行10秒钟的火焰接触。五个样品中的每一个都被夹在一层干棉花上方300mm处。在垂直支撑的测试条的底部边缘施加校准火焰10秒钟,并记录任何续燃时间(t1)。当火焰停止后,再次施加火焰进行另外的10秒,并记录续燃时间(t2)和余辉时间(t3)。如果一个样本失败,可以测试第二组五个样本。可通过联系UL或通过访问UL标准部网站(位于http://ulstandardsinfonet.ul.com)获取本标准及其它UL标准的副本来获得更多细节。下表定义了V-0、V-1和V-2评级的具体标准。

实施方案
1.一种组合物,其包含a)一种或多种聚碳酸酯;
b)一种或多种第一着色剂;c)一种或多种阻燃剂;和d)一种或多种具有高于模塑聚碳酸酯时的加工温度的熔点的颗粒,其中所述颗粒涂覆有熔点高于一种或多种聚碳酸酯的加工温度的有机聚合物;其中所述组合物在被模塑时表现出带斑点的外观。
2.根据实施方案1的组合物,其中所述颗粒具有通过有机聚合物与颗粒表面结合的第二着色剂。
3.根据实施方案1或2的组合物,其中所述有机聚合物是交联的。
4.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述颗粒是金属、矿物质、陶瓷、聚合物或玻璃。
5.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述颗粒的粒度范围在约20微米至约700微米的范围内。
6.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述颗粒含有合成或天然的矿物质。
7.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述颗粒包含云母、石墨、硅酸盐粘土、氢氧化镁、锂皂石、磷酸氢锆。
8.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述颗粒是球形、薄片和/或片体。
9.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述颗粒包含云母。
10.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述有机聚合物包括一种或多种聚环氧化物、聚丙烯酸酯-硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚环氧-硅氧烷、聚苯并噁嗪、聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、酚类聚合物和醇酸树脂聚合物。
11.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述有机聚合物包括聚环氧化物或聚丙烯酸酯-硅氧烷共聚物。
12.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中基于组合物的重量,所述颗粒以约0.01至约0.30重量%的量存在于所述组合物中。
13.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中基于组合物的重量,颗粒以约0.05至约0.15重量%的量存在于所述组合物中。
14.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述一种或多种聚碳酸酯包括消费后回收的聚碳酸酯。
15.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述一种或多种聚碳酸酯包括消费后回收的聚碳酸酯和原始聚碳酸酯。
16.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述一种或多种聚碳酸酯包括消费后回收的聚碳酸酯。
17.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述一种或多种聚碳酸酯包括消费后回收的聚碳酸酯和两种或更多种具有不同熔体流动速率的原始聚碳酸酯。
18.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述一种或多种聚碳酸酯包括一种或多种为支链的原始聚碳酸酯和一种或多种为直链的原始聚碳酸酯。
19.根据前述实施方案中任一项的组合物,所述组合物包含抗冲改性剂。
20.根据前述实施方案中任一项的组合物,基于所述组合物的重量,所述组合物包含约0.5至约50重量%的抗冲改性剂。
21.根据实施方案6和7中任一项的组合物,所述组合物具有包含抗冲改性剂的分散相。
22.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述分散相包含约0.05至约6.0微米的抗冲改性剂颗粒。
23.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述抗冲改性剂是丁二烯橡胶或核壳橡胶。
24.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述第一着色剂和第二着色剂在每次出现时分别包含颜料或染料,并且所述第一着色剂和第二着色剂的颜色彼此形成对比。
25.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中由所述组合物制备的模塑结构表现出在1.5mm厚度下V-0或在1.0mm厚度下V-1的UL 94等级。
26.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述颗粒的粒度范围在约10至约700微米的范围内。
27.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述颗粒的粒度范围在约20至约500微米的范围内。
28.根据前述实施方案中任一项的组合物,其中所述颗粒的粒度范围在约100至约300微米的范围内。
29.根据前述实施方案中任一项的模塑制品,其具有带斑点的外观,其表现出在1.5mm厚度下V-0或在1.0mm厚度下V-1的UL 94等级。
30.一种方法,其包括接触根据实施方案1至28中任一项的组合物,熔化所述组合物并共混所述组合物。
31.根据实施方案30的方法,其中将所述共混的组合物制成粒料。
32.一种组合物,其包含由实施方案1至28中任一项的组合物形成的粒料。
33.一种方法,其包括熔化根据实施方案32的粒料,并将熔化的组合物以熔融形式注入模具中,冷却组合物以形成模塑结构,并从模具中移除模塑结构。
说明性实施方案
提供以下实施例来说明所公开的材料,但并不旨在限制其范围。除非另有说明,否则所有份数和百分比均以重量计。
试样按照所述进行模塑。将所使用的聚碳酸酯粒料例如在120℃下于通风烘箱中干燥4小时。将粒料用于例如在110吨CREATOR CI-110注塑机上制备试样,所述注塑机具有以下模塑料条件:桶温280℃;模具温度为60℃;注入时间:3秒;保持时间:5秒;冷却时间20秒;保持压力:230巴;背压:2.5圈;和螺杆速度:3.8。模塑结构是上文所述的ASTM测试中规定的狗骨形构件或尺寸为8x 120x 3cm的板(plaques)。
表1显示了所测试的组合物和测试结果。
基于在1.0mm聚碳酸酯树脂实施例0的框架下的现有UL94 V0,通过调整阻燃包装和量配不同水平的颗粒来开发该模塑产品。选择使用两种类型的云母基颗粒:涂覆有环氧树脂的云母和涂覆有硅酮/丙烯酸树脂(Silicone/Acrylic)的云母。
将实施例1和2与实施例3的相同尺寸和类型的云母颗粒DM5(其包含80%的尺寸约200~535mm的云母)进行比较,在PC基质中从0.1%到0.3%的较高浓度将导致框架的阻燃性等级从实施例0的在1.5mm下V0降低至在1.5mm下V1。降低DM5的浓度,PC树脂实施例3可实现在1.5mm下V0。
冲击强度受云母颗粒浓度影响。剂量越高,缺口伊佐德越低。在实施例1、2、3和0中云母颗粒的浓度分别为0.3%、0.1%、0.08%和0%时,缺口伊佐德分别达到525J/m、654J/m、700J/m和813J/m。
延展性受到云母颗粒数量影响。实施例1、2、3和0树脂的拉伸伸长率分别为12%、49%、93%和110%,这是由于在0.3%、0.1%、0.08%和0%下的颗粒的量不同。
包含实施例0的阻燃包装并且具有0.08%的含有消费后回收的聚碳酸酯的200~535μm的小尺寸云母颗粒的组合物PCR达到在1.5mm下V0,93%的拉伸伸长率和700J/m的冲击强度,参见实施例3。
甚至更小的云母颗粒也说明了具有吸引人的表面美感的PCR的用途。将相同浓度为0.08%的实施例4至6的不同尺寸的云母颗粒进行比较,组合物在1.5mm时达到UL94 V0。由于为0.08%的低浓度,因此106~355μm、105~125μm和125~500μm的尺寸在达到V0等级方面没有差别。
比较实施例4与7中的0.08%和0.15%的云母颗粒,延展性和冲击强度分别从91%的拉伸伸长率略降至80%的拉伸伸长率以及从750J/m的缺口伊佐德略降至715J/m的缺口伊佐德。结果与实施例0至3中的发现一致。
图1至图4分别显示对实施例1、2、4和7的模塑板的斑点效应。不同的斑点颗度和数量表明白色板上颗粒的密度不同,表明使用了消费后回收的聚碳酸酯。
较大的斑点数量表明白色表面上的颗粒密度较大。实施例1和2具有尺寸为200~535mm的散斑颗粒DM5,其中实施例1和2的剂量分别为0.3%和0.1%。实施例4和7分别具有浓度为0.08%和0.15%的S30颗粒。
比较使用不同尺寸颗粒的实施例2和4,实施例4的较小尺寸颗粒106~355μm显示出比实施例2的较大尺寸颗粒200~535μm更低的密度效应。粒度是决定性因素,比颗粒浓度更重要。
图1至图4显示了颗粒对模塑板的影响。不同的粒度和数量表明白色板上斑点的密度不同。
较大量的颗粒表明白色表面上的斑点密度较大。实施例1和2使用尺寸为200~535mm的DM5颗粒,剂量分别为0.3%和0.1%。实施例4和7分别使用浓度为0.08%和0.15%的S30颗粒。
实施例2和4比较了不同类型的颗粒在不同尺寸下的使用,并表明实施例4的尺寸较小的颗粒106~355μm显示出比实施例2的尺寸较大的颗粒200~535μm更小的密度效应。粒度是决定性因素,比其浓度更明显。
如本文所用的重量份是指100重量份具体提及的组合物。上述申请中引用的任何数值包括从较低值到较高值的所有值,增量为一个单位,条件是在任何较低值与任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果指出组分的量或过程变量的值诸如温度、压力、时间等为例如1至90,优选为20至80,更优选为30至70,则其旨在在本说明书中明确地例举值诸如15至85、22至68、43至51、30至32等。对于小于1的值,一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1(视情况而定)。这些仅仅是具体意图的实例,并且所列举的最低值与最高值之间的所有可能的数值组合将被认为在本申请中被以类似的方式明确指出。除非另有说明,否则所有范围包括两个端点和端点之间的所有数字。与范围结合的“约”或“大约”的结合使用适用于范围的两端。因此,“约20至30”意欲覆盖“约20至约30”,至少包含指定的端点。描述组合的术语“基本上由……组成”应包括所确定的要素、成分、组分或步骤,以及不会对组合的基本和新颖特征产生实质性影响的此类其它要素、成分、组分或步骤。在本文中使用术语“包含”或“包括”来描述要素、成分、组件或步骤的组合,还设想了基本上由所述要素、成分、组件或步骤组成的实施方案。多个要素、成分、组分或步骤可以由单个集成的要素、成分、组分或步骤提供。或者,单个集成要素、成分、组分或步骤可被分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。描述要素、成分、成分或步骤的“一个/种(a)”或“一个/种(one)”的公开内容并不旨在排除附加的要素、成分、组分或步骤。

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