本发明涉及热塑性树脂组合物及成型体。
背景技术：
以往，作为改良热塑性树脂的耐冲击性的技术，已知将含有橡胶成分的接枝共聚物配合于热塑性树脂的方法。
然而，如果通过这样的配合有含橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物制作成型体，则有时成型体的色调由于接枝共聚物而变化，发色性降低。
为了改善耐冲击性并得到具有良好的发色性的热塑性树脂组合物，通常利用降低基体树脂与接枝共聚物的折射率差的方法。作为适用于该情况的接枝共聚物，广泛使用甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯树脂(mbs)。然而，由于mbs含有丁二烯橡胶，因此，容易受到紫外线劣化等，由此导致的耐冲击性、发色性的恶化成为问题，存在用途限制为在室内使用的倾向。
不仅具有这样的限制的丁二烯橡胶，还已知有含有丙烯酸橡胶的接枝共聚物。
在专利文献1中，公开了包含作为含有丙烯酸橡胶的接枝共聚物的asa(丙烯腈‑丙烯酸酯‑苯乙烯)系接枝共聚物、和基体树脂的树脂组合物。其中记载了减小由种子、芯层及壳层构成的接枝共聚物的种子及壳层的折射率、与基体树脂的折射率之差，以满足0.035的方式选择种子和壳层的单体组成，另一方面，通过减薄与基体树脂的折射率差大的芯的厚度(r2‑r1)而改善了发色性。
另一方面，作为用于在汽车内外装用途等中使用的成型体的热塑性树脂，已知可以使用苯乙烯‑丙烯腈共聚物、该共聚物与聚碳酸酯树脂的合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014‑527570号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
根据专利文献1中记载的方法，必须减小种子与基体树脂的折射率差，因此，种子的单体组成受到限定。然而，对于专利文献1中记载的种子的组成来说，存在聚合速度慢、想要制造大粒径的种子时生产性降低的缺点。此外，必须减薄具有确保耐冲击性的功能的芯层的厚度，因此，存在耐冲击性降低的倾向。
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供一种含有接枝共聚物和基体树脂的热塑性树脂组合物，其显示出优异的耐冲击性和发色性，而不会降低接枝共聚物的种子与基体树脂的折射率差。
解决问题的方法
本发明人们对通过配合于在汽车内外装用途等中广泛使用的含有苯乙烯‑丙烯腈
共聚物的基体树脂中而能够发挥优异的耐冲击性和发色性的接枝共聚物进行了研究。其结果发现：通过在由种子、芯层及壳层构成的接枝共聚物中将由种子和芯层构成的粒子的直径、和芯层的厚度分别设定为特定范围，从而即使不采用降低种子与基体树脂的折射率差这样的种子的单体组成，也能够发挥优异的耐冲击性和发色性。
即，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其含有粒子状的接枝共聚物及基体树脂，上述粒子状的接枝共聚物由种子、形成于上述种子表面的芯层、及形成于上述芯层表面的壳层构成，
上述基体树脂含有丙烯腈‑苯乙烯树脂，
上述种子由含有选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、及氰化乙烯基化合物中的至少一种的单体成分的聚合物形成，上述种子的折射率与上述基体树脂的折射率之差为0.07以上，上述芯层由具有交联结构且含有至少一种丙烯酸酯的单体成分的聚合物形成，上述壳层由含有选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、及氰化乙烯基化合物中的至少一种的单体成分的聚合物形成，上述接枝共聚物满足下述式(1)及式(2)，19.300≤2×r2≤700
(1)
40≤r2‑r1≤210
(2)
(式中，r1表示上述种子的半径(nm)，r2表示由上述种子和上述芯层构成的粒子的半径(nm)。)
优选上述芯层在上述接枝共聚物中所占的重量比例为83重量％以下。优选上述种子由使(甲基)丙烯酸酯80～100重量％与芳香族乙烯基化合物0～20重量％聚合而成的聚合物形成。优选上述种子中的上述(甲基)丙烯酸酯包含甲基丙烯酸烷基酯。优选上述构成种子的聚合物具有交联结构。优选上述芯层由互不相同的两种以上层构成。优选上述壳层由至少芳香族乙烯基化合物与氰化乙烯基化合物聚合而成的聚合物形成。优选上述接枝共聚物相对于上述基体树脂与上述接枝共聚物的合计所占的重量比例为3～50重量％。
优选上述基体树脂进一步含有聚碳酸酯树脂。优选上述丙烯腈‑苯乙烯树脂与上述聚碳酸酯树脂的重量比为25:75～5:95。优选上述接枝共聚物相对于上述基体树脂与上述接枝共聚物的合计所占的重量比例为3～15重量％。
另外，本发明还涉及一种成型体，其是将上述热塑性树脂组合物成型而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供含有接枝共聚物和基体树脂的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物显示出优异的耐冲击性和发色性而不会降低接枝共聚物的种子与基体树脂的折射率差。另外，本发明的优选实施方式的热塑性树脂组合物的熔融时的流动性优异，因此，也能够容易地用于薄壁成型、大型的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
(热塑性树脂组合物)
本发明的热塑性树脂组合物含有基体树脂、和作为耐冲击性改良剂的接枝共聚物。基体树脂与接枝共聚物的使用比率没有特别限定，可以根据基体树脂的组成适宜设定。从在发挥优异的耐冲击性的同时也确保良好的发色性的观点考虑，接枝共聚物相对于基体
树脂与接枝共聚物的合计所占的重量比例通常可以为1～60重量％的范围。更具体地进行叙述，在基体树脂仅由丙烯腈‑苯乙烯树脂形成的情况下，上述重量比例优选为5～55重量％、更优选为10～50重量％、进一步优选为15～45重量％。另外，在基体树脂由丙烯腈‑苯乙烯树脂与聚碳酸酯树脂的混合物形成的情况下，上述重量比例优选为2～20重量％、更优选为3～19重量％、进一步优选为4～18重量％、特别优选为5～17重量％。
(基体树脂)
本发明中的基体树脂至少含有丙烯腈‑苯乙烯树脂。该丙烯腈‑苯乙烯树脂(简称as树脂，别名san塑料)是丙烯腈与苯乙烯的共聚物，是作为透明性、耐热性优异的热塑性树脂而为人所知的树脂。
本发明中的基体树脂可以仅由丙烯腈‑苯乙烯树脂构成，也可以进一步含有丙烯腈
‑
苯乙烯树脂以外的热塑性树脂。
作为丙烯腈‑苯乙烯树脂以外的热塑性树脂，没有特别限定，可列举例如：聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯系树脂、聚苯醚树脂等。这些树脂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，优选聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂优选使2价以上的酚系化合物与光气或碳酸二苯酯等碳酸二酯化合物进行反应而得到。
作为上述2价以上的酚系化合物，没有特别限定，可列举例如：2,2‑双(4‑羟基苯基)丙烷(通称双酚a)、双(4‑羟基苯基)甲烷、双(4‑羟基苯基)苯基甲烷、双(4‑羟基苯基)萘基甲烷、双(4‑羟基苯基)‑(4‑异丙基苯基)甲烷、双(3,5‑二氯‑4‑羟基苯基)甲烷、双(3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基)甲烷、1,1‑双(4‑羟基苯基)乙烷、1‑萘基‑1,1‑双(4‑羟基苯基)乙烷、1‑苯基‑1,1‑双(4‑羟基苯基)乙烷、1,2‑双(4‑羟基苯基)乙烷、2‑甲基‑1,1‑双(4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基)丙烷、1‑乙基‑1,1‑双(4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(3,5‑二氯‑4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(3,5‑二溴‑4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(3‑氯‑4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(3‑甲基‑4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(3‑氟‑4‑羟基苯基)丙烷、1,1‑双(4‑羟基苯基)丁烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)丁烷、1,4‑双(4‑羟基苯基)丁烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)戊烷、4‑甲基‑2,2‑双(4‑羟基苯基)戊烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)己、4,4‑双(4‑羟基苯基)庚烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)壬烷、1,10‑双(4‑羟基苯基)癸烷、1,1‑双(4‑羟基苯基)‑3,3,5‑三甲基环己烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)‑1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷等二羟基二芳基烷烃类、1,1
‑双(4‑羟基苯基)环己烷、1,1‑双(3,5‑二氯‑4‑羟基苯基)环己烷、1,1‑双(4‑羟基苯基)环癸烷等二羟基二芳基环烷烃类、双(4‑羟基苯基)砜、双(3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基)砜、双(3‑氯‑4‑羟基苯基)砜等二羟基二芳基砜类、双(4‑羟基苯基)醚、双(3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基)醚等二羟基芳基醚类、4,4’‑二羟基二苯甲酮、3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑二羟基二苯甲酮等二羟基二芳基酮类、双(4‑羟基苯基)硫化物、双(3‑甲基‑4‑羟基苯基)硫化物、双(3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基)硫化物等二羟基二芳基硫化物类、双(4‑羟基苯基)亚砜等二羟基二芳基亚砜类、4,4’‑二羟基二苯基等二羟基二苯基类、9,9‑双(4‑羟基苯基)芴等二羟基芳基芴类等。另外，除上述2价酚化合物以外，还可以使用醌醇、间苯二酚、甲基醌醇等二羟基苯类、1,5‑二羟基萘、2,6‑二羟基萘等二羟基萘类等作为2价酚系化合物。
36.3价以上的酚系化合物也可以在得到的聚碳酸酯树脂保持热塑性的范围内使用。作为上述3价以上的酚系化合物的例子，可列举2,4,4’‑三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’‑四羟基二苯甲酮、2,4,4’‑三羟基苯基醚、2,2’,4,4’‑四羟基苯基醚、2,4,4’‑三羟基二苯基‑2‑丙烷、2,2’‑双(2,4‑二羟基)丙烷、2,2’,4,4’‑四羟基二苯基甲烷、2,4,4’‑三羟基二苯基甲烷、1‑[α‑甲基‑α‑(4’‑二羟基苯基)乙基]‑3‑[α’,α’‑双(4”‑羟基苯基)乙基]苯、1‑[α‑甲基‑α‑(4’‑二羟基苯基)乙基]‑4‑[α’,α’‑双(4”‑羟基苯基)乙基]苯、α,α’,α”‑三(4‑羟基苯基)‑1,3,5‑三异丙基苯、2,6‑双(2‑羟基‑5’‑甲基苄基)‑4‑甲基苯酚、4,6‑二甲基‑2,4,6‑三(4’‑羟基苯基)‑2‑庚烯、4,6‑二甲基‑2,4,6‑三(4’‑羟基苯基)‑2‑庚烷、1,3,5‑三(4’‑羟基苯基)苯、1,1,1‑三(4‑羟基苯基)乙烷、2,2‑双[4,4‑双(4’‑羟基苯基)环己基]丙烷、2,6‑双(2’‑羟基‑5’‑异丙基苄基)‑4‑异丙基苯酚、双[2‑羟基‑3‑(2’‑羟基‑5’‑甲基苄基)‑5‑甲基苯基]甲烷、双[2‑羟基‑3‑(2’‑羟基‑5’‑异丙基苄基)‑5‑甲基苯基]甲烷、四(4‑羟基苯基)甲烷、三(4‑羟基苯基)苯基甲烷、2’,4’,7‑三羟基黄烷、2,4,4‑三甲基‑2’,4’,7‑三羟基黄烷、1,3‑双(2’,4’‑二羟基苯基异丙基)苯、三(4’‑羟基苯基)‑戊基‑s‑三嗪等。
这些2价以上的酚系化合物可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
根据需要，聚碳酸酯树脂除3价以上的酚系化合物以外，还可以在不损害热塑性的范围内含有用于制成支化聚碳酸酯系树脂的成分。作为用于得到上述支化聚碳酸酯系树脂的3价以上的酚系化合物以外的成分(支化剂)，可列举例如：间苯三酚、苯六甲酸、三苯六甲酸、三苯六甲酰氯、三苯六甲酸酐、没食子酸、没食子酸正丙酯、原儿茶酸、均苯四酸、均苯四酸二酐、3,5‑二羟基苯甲酸、2,4‑二羟基苯甲酸、间苯二酚醛、三甲基氯化物(trimethyl chloride)、靛红双(邻甲酚)、三甲基三氯化物(trimethyl trichloride)、4‑氯甲酰基邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸等。
作为聚碳酸酯树脂的共聚成分，除此以外，还可以使用例如：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等直链状脂肪族2价羧酸。
作为聚碳酸酯树脂的成分，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内使用用作聚合时的末端阻聚剂的公知的各种成分。具体而言，可列举作为1价酚系化合物的苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等。
作为用作聚碳酸酯树脂的原料的碳酸二酯化合物，可列举二苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯。
作为聚碳酸酯树脂的优选具体例，可列举例如：通过使双酚a与光气进行反应的界面缩聚法得到的聚碳酸酯树脂、通过使双酚a与二苯基碳酸酯进行反应的熔融聚合法得到的聚碳酸酯树脂等。
在本发明中特别优选的基体树脂是丙烯腈‑苯乙烯树脂与聚碳酸酯树脂的混合物。该混合物中的丙烯腈‑苯乙烯树脂与聚碳酸酯树脂的比率没有特别限定，本领域技术人员可以适宜设定，丙烯腈‑苯乙烯树脂：聚碳酸酯树脂的重量比率优选为50:50～1:99、更优选为40:60～2:98、进一步优选为30:70～3:97。特别地，为了得到优异的耐冲击性而最优选为25:75～5:95。
(接枝共聚物)
本发明中的接枝共聚物是由种子、形成于上述种子表面的芯层、及形成于上述芯层表面的壳层构成的粒子状接枝共聚物。
(种子)
种子是存在于构成接枝共聚物的粒子的最内侧的小粒子，其由含有选自(甲基)丙
烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、及氰化乙烯基化合物中的至少一种的单体成分的聚合物构成。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2‑羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4‑羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类等。需要说明的是，在本技术中，(甲基)丙烯酸是指将丙烯酸与甲基丙烯酸总结表述的含义。
作为上述芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等。
作为氰化乙烯基化合物，没有特别限定，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
除此以外，可以组合使用丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等乙烯基卤化物类；乙酸乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类等。
本发明能够在含有接枝共聚物的热塑性树脂中发挥良好的发色性，但不需要以上述种子的折射率与上述基体树脂的折射率之差变小的方式进行调节，上述折射率之差为0.07以上。由此，不需要像专利文献1中记载那样以上述折射率差小于0.035的方式选择种子的单体组成。特别是，在专利文献1中公开的以苯乙烯为主体的单体组成中，存在用于形成种子的聚合速度慢、生产性降低的问题。然而，在本发明中，能够避免这样的生产性降低的问题而不需要选择在专利文献1中公开的种子的单体组成。另外，上述折射率差小于0.07时，耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性不充分。上述折射率差优选为0.08以上，更优选为0.085以上、进一步优选为0.09以上。关于上述折射率差的上限值，没有特别限定，例如可以为0.15以下、可以为0.13以下、也可以为0.11以下。
需要说明的是，上述种子的折射率是形成种子的单体的折射率。在种子由两种以上单体形成的情况下，种子的折射率根据各单体的折射率、和各单体在种子整体中所占的重量比例而计算。另外，基体树脂的折射率基于jis k7142标准来测定。在基体树脂为混合物的情况下，基体树脂的折射率根据各树脂的折射率和基体树脂整体中的各树脂的重量比例而计算。
根据本发明的优选实施方式，构成种子的聚合物是以(甲基)丙烯酸酯为主体的聚合物，具体而言，是使(甲基)丙烯酸酯80～100重量％与芳香族乙烯基化合物0～20重量％聚合而成的聚合物。由具有这样的单体组成的聚合物构成的种子容易实现上述的种子与基体树脂的折射率差为0.07以上，能够改善耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性。另外，上述种子与专利文献1中记载的以苯乙烯为主体的种子相比，能够以快的速度聚合，因此，能够提高生产性。需要说明的是，上述各单体的比例是各单体在构成种子的聚合物整体中所占的重量比例。从更高的耐冲击性和生产性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯为85重量％以上、且芳香族乙烯基化合物为15重量％以下，更优选(甲基)丙烯酸酯为90重量％以上、且芳香族乙烯基化合物为10重量％以下，进一步优选(甲基)丙烯酸酯为95重量％以上、且芳香族乙烯基化合物为5重量％以下。芳香族乙烯基化合物所占的比例可以为0重量％。
作为在种子中使用的(甲基)丙烯酸酯，优选使用甲基丙烯酸烷基酯。通过在种子中使用甲基丙烯酸烷基酯，能够由硬质的聚合物构成种子，有利于发色性的改善。其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
作为在种子中使用的(甲基)丙烯酸酯，可以仅为一种或两种以上甲基丙烯酸烷基酯，也可以将一种或两种以上甲基丙烯酸烷基酯与一种或两种以上丙烯酸烷基酯组合使用。后者从后述的热稳定性的观点考虑而优选。作为丙烯酸烷基酯，特别优选使用丙烯酸丁酯。
根据本发明的特别优选实施方式，形成种子的聚合物的单体组成优选为甲基丙烯酸烷基酯40～100重量％、丙烯酸烷基酯0～35重量％、芳香族乙烯基化合物0～10重量％、及具有能够共聚的双键的其它单体0～15重量％，更优选为甲基丙烯酸烷基酯40～99.9重量％、丙烯酸烷基酯0.1～35重量％、芳香族乙烯基化合物0～10重量％、及具有能够共聚的双键的其它单体0～15重量％，进一步优选为甲基丙烯酸烷基酯40～99.8重量％、丙烯酸烷基酯0.1～35重量％、芳香族乙烯基化合物0.1～10重量％、及具有能够共聚的双键的其它单体0～15重量％，更进一步优选为甲基丙烯酸烷基酯51～96.9重量％、丙烯酸烷基酯3.1～29重量％、芳香族乙烯基化合物0～10重量％、及具有能够共聚的双键的其它单体0～10重量％。如果为该范围，则能够提高接枝共聚物的热稳定性，可耐受高温成型。具体而言，作为主成分的甲基丙烯酸烷基酯容易在高温成型时发生拉链解聚(zipping depolymerization)，容易热分解，但通过在上述范围内含有丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基化合物，容易抑制拉链解聚，能够提高热稳定性。
种子可以由未导入交联结构的聚合物构成，但优选由具有交联结构的聚合物构成。由此，能够由硬质的聚合物构成种子，有利于发色性的改善。作为导入交联结构的方法，没有特别限定，例如在对单体成分进行聚合而合成种子时，使用多官能单体或含巯基化合物等交联性单体即可。
作为上述多官能单体，可列举(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，特别优选甲基丙烯酸烯丙酯。
作为上述多官能单体的使用比率，相对于构成种子的聚合物的单体成分(多官能单体以外的单体)的合计100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～8重量份，进一步优选为0.5～6重量份。
从发色性的观点考虑，种子在接枝共聚物中所占的重量比例优选为3～40重量％、更优选为4～30重量％、进一步优选为5～25重量％。另外，从耐冲击性赋予的观点考虑，更优选为20重量％以下、进一步优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下。
(芯层)上述芯层是形成于种子粒子表面的聚合物层，并且是由具有交联结构且含有至少一种丙烯酸酯的单体成分的聚合物构成的层。该芯层主要具有对基体树脂赋予耐冲击性的功能。构成芯层的聚合物优选接枝于构成种子的聚合物。芯层不覆盖种子粒子的表面的整体，而覆盖种子粒子表面的至少一部分即可。
构成芯层的聚合物是含有丙烯酸酯的单体成分的聚合物。作为丙烯酸酯的具体例，可举出对种子列举的丙烯酸酯。特别优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯。另外，可以将丙烯酸酯以外的单体组合使用，也可不组合使用。作为其它单体，可以从对种子列举的单体中适宜选择。相对于芯层的单体成分整体，丙烯酸酯的重量比例优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上、特别优选为90重量％以上。
构成芯层的聚合物具有交联结构。作为导入交联结构的方法，关于多官能单体的具体例，与上面对种子叙述的多官能单体同样。作为芯层中的多官能单体的总使用比率，相对于构成芯层的聚合物的单体成分(多官能单体以外的单体)的合计100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份。
另外，上述芯层可以为单层，也可以是由两层以上构成的层。根据本发明的优选实施方式，芯层由组成互不相同的两种以上的层构成。在该情况下，芯层由形成于种子表面的第一芯层、和形成于第一芯层表面的第二芯层构成。第一芯层及第二芯层的组成可以从上述组成中适宜选择。
根据优选方式，第二芯层在芯层整体中所占的重量比例优选为1～50重量％、更优选为2～30重量％、进一步优选为3～10重量％，将第二芯层中的多官能单体的使用比率设定为高于第一芯层中的多官能单体的使用比率(即，将第二芯层的交联密度设定为高于第一芯层的交联密度)。在这样的二层结构的芯层中，通过位于内侧的第一芯层而主要赋予耐冲击性。另一方面，通过位于外侧并且与第一芯层相比硬质的第二芯层来调整游离聚合物的生成，由此能够抑制接枝共聚物的粒子彼此的凝聚，提高基体树脂与接枝共聚物的相容性。由此，基体树脂中的接枝共聚物的分散性提高，其结果是，能够进一步提高发色性和耐冲击性。
具体而言，相对于构成第一芯层的聚合物的单体成分(多官能单体以外的单体)的合计100重量份，第一芯层中的多官能单体的使用比率优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～1重量份，相对于构成第二芯层的聚合物的单体成分(多官能单体以外的单体)的合计100重量份，第二芯层中的多官能单体的使用比率优选为0.5～10重量份，更优选为1～5重量份，进一步优选为1.5～4重量份。
从发色性的观点考虑，芯层整体在接枝共聚物中所占的重量比例优选为83重量％以下。在该范围内，容易进一步改善发色性。更优选为73重量％以下、进一步优选为63重量％以下、更进一步优选为53重量％以下、特别优选为50重量％以下。从耐冲击性赋予的观点考虑，上述重量比例的下限值优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、进一步优选为35重量％以上、更进一步优选为40重量％以上。
在本发明的接枝共聚物中，由种子和芯层构成的粒子的直径和芯层的厚度分别满足特定条件。关于由种子和芯层构成的粒子的直径，由下述式(1)表示，关于芯层的厚度，由下述式(2)表示。
300≤2×r2≤700
(1)
40≤r2‑r1≤210
(2)
各式中，r1表示上述种子的半径(nm)。r2表示由上述种子和上述芯层构成的粒子
(即，由种子和芯层形成且形成壳层前的粒子)的半径(nm)。需要说明的是，2×r1及2×2分别是种子的胶乳的状态、或由种子和芯层形成且形成壳层前的粒子的胶乳的状态，可以使用日机装株式会社制的microtrac upa150以体积平均粒径(nm)的形式测定。
上述式(1)规定由种子和芯层构成的粒子的直径(以下也称为粒径)为300～700nm。该直径小于300nm时，耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性不充分。该粒径优选为320nm以上、更优选为340nm以上、进一步优选为360nm以上、特别优选为380nm以上、最优选为400nm以上。在本发明中，如此地将至芯层为止的粒径设为比较大的水平，从而将光的散射原理从瑞利散射变更至米氏散射，因此，尽管为大粒子，也能够实现良好的发色性。由于如此地将散射原理变更为米氏散射并实现了良好的发色性，因此，可以推测种子与基体树脂的折射率差对发色性带来的影响得以缓和，尽管不像专利文献1中记载的那样降低上述折射率差，能够实现良好的发色性。上述粒径的上限值没有特别限定，从生产性的观点考虑，优选为650nm以下、更优选为600nm以下、进一步优选为550nm以下、更进一步优选为500nm以下。
上述式(2)规定芯层的厚度为40～210nm。通过该具有比较厚的厚度的芯层，能够实现优异的耐冲击性和发色性的平衡。上述芯层的厚度优选为45～200nm、更优选为50～180nm、进一步优选为55～160nm、更进一步优选为60～140nm、特别优选为65～130nm。
(壳层)
壳层是形成于上述芯层的表面的聚合物层，并且是位于接枝共聚物粒子的最外侧的层。通过该壳层，接枝共聚物与基体树脂的相容性提高，在树脂组合物或由其形成的成型体中，接枝共聚物能够以初级粒子的状态分散。构成壳层的聚合物优选与构成芯层的聚合物接枝。另外，构成壳层的聚合物的一部分可以与构成种子的聚合物接枝。壳层不覆盖芯层的表面的整体而覆盖芯层的表面的至少一部分即可。
壳层由含有选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、及氰化乙烯基化合物中的至少一种的单体成分的聚合物构成。这些单体可以从上面对种子叙述的单体的具体例中适宜选择。
从提高与含有丙烯腈‑苯乙烯树脂的基体树脂的相容性的观点考虑，构成壳层的聚合物优选由至少使芳香族乙烯基化合物与氰化乙烯基化合物聚合而成的聚合物形成。除上述两种以外，可以进一步使用(甲基)丙烯酸酯。作为芳香族乙烯基化合物，优选为苯乙烯，作为氰化乙烯基化合物，优选丙烯腈。
从与基体树脂的相容性的观点考虑，芳香族乙烯基化合物在构成壳层的聚合物整体中所占的重量比例优选为30～95重量％、更优选为50～90重量％、进一步优选为60～85重量％。另外，氰化乙烯基化合物的重量比例优选为5～70重量％、更优选为10～50重量％、进一步优选为15～40重量％。
壳层在接枝共聚物中所占的重量比例可以考虑上述的种子及芯层的重量比例而适宜决定，从能够在确保种子及芯层的比例的同时实现与基体树脂的相容性的观点考虑，例如可以为5～75重量％、优选为10～70重量％、更优选为20～65重量％、进一步优选为30～60重量％、特别优选为40～60重量％。
壳层可以由具有交联结构的聚合物形成，但优选由未导入交联结构的聚合物形成。即，壳层优选由不使用多官能单体等交联性单体而合成的聚合物形成。通过在壳层中不
使用交联性单体，能够生成游离聚合物，能够提高基体树脂与接枝共聚物的相容性。
(接枝共聚物的制造方法)
本发明的接枝共聚物的制造方法可以基于常规方法，具体例记载如下。制造接枝共聚物时，首先形成种子。种子例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造，例如可以使用国际公开第2005/028546号中记载的方法。
接下来，形成芯层。芯层可以通过在种子的存在下使芯层用的单体成分通过公知的自由基聚合进行聚合而形成。在以乳液的形式得到种子的情况下，芯层用的单体成分的聚合优选通过乳液聚合法进行。在芯层由第一芯层和第二芯层构成的情况下，使第一芯层用的单体成分聚合后，使第二芯层用的单体成分聚合即可。
进而形成壳层。壳层可以通过在由种子和芯层形成的粒子的存在下使壳层用的单体成分通过公知的自由基聚合进行聚合而形成。在以乳液的形式得到由种子和芯层形成且形成有壳层之前的粒子的情况下，壳层用的单体成分的聚合优选通过乳液聚合法进行，例如，可以按照国际公开第2005/028546号中记载的方法来制造。
作为可用于乳液聚合的乳化剂(分散剂)，没有特别限定，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。另外，也可以使用聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。作为上述乳化剂中的阴离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可列举下述化合物：月桂酸钾、椰子油脂肪酸钾、肉豆蔻酸钾、油酸钾、油酸钾二乙醇胺盐、油酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸钾、硬脂酸钠、混合脂肪酸钠皂、半固化牛脂脂肪酸钠皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸皂；十二烷基硫酸钠、高级醇硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、2‑乙基己基硫酸钠等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸钠；二‑2‑乙基己基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸钠；烷基萘磺酸钠；烷基二苯基醚二磺酸钠；烷基磷酸钾盐；聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐；萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐；聚羧酸型高分子阴离子；酰基(牛脂)甲基牛磺酸钠；酰基(椰子)甲基牛磺酸钠；椰油酰基羟乙基磺酸钠；α‑磺基脂肪酸酯钠盐；酰胺醚磺酸钠；油酰肌氨酸；月桂酰肌氨酸钠；松脂酸皂等。
另外，作为上述乳化剂中的非离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可列举以下化合物：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚或聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨聚糖酯类、聚乙二醇单月桂酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等。
另外，作为上述乳化剂中的阳离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可列举以下化合物：椰油胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯、十四烷基胺乙酸酯等烷基胺盐；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵等季铵盐等。
另外，作为上述乳化剂中的两性表面活性剂，没有特别限定，例如可列举下述化合物：月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、二甲基月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱；月桂基二氨基乙基甘氨酸钠；酰胺甜菜碱；咪唑啉；月桂基羧基甲基羟乙基咪唑甜菜碱等。
d638标准的哑铃型、厚3.2mm的试验片2的l值为20以下。优选为15以下、更优选为13以下、进一步优选为11以下、特别优选为10以下。
[测定条件]：
按照jis k8722标准，通过日本电色工业株式会社制的色差计(型号：se‑2000)测定反射l值。、
(iii)按照下述测定条件对按照上述(i)中的试验片制作条件中的顺序制作的挤出颗粒测定的mfr值为21以上。优选为23以上、更优选为24以上、进一步优选为25以上。
[测定条件]：
按照jis k7210 a法，通过热风干燥机在80℃下将上述挤出颗粒干燥了5小时后，在测定温度260℃、负载5kg的条件下测定mfr值。
根据需要，可以在本发明的热塑性树脂组合物中配合阻燃剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、相容化剂、颜料、染料及无机物添加剂等任意的添加剂。本领域技术人员可以适宜设定各添加剂的配合量。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法没有特别限定，原料的混合可以利用亨舍尔搅拌机、转鼓混合机等，可以在熔融混炼中利用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里搅拌机、加压捏合机、混合辊等混炼机。
本发明的热塑性树脂组合物可以制造并用于各种用途，可以用于建筑用途、电气/电子用途、车辆用途等，例如可以用于计算机、液晶显示器、放映机、pda、打印机、复印机、传真、摄像机、数码相机、手机(智能手机)、移动音频机器、游戏机、dvd录音机、微波炉、电饭锅等电气/电子用途；道路透光板、采光窗、车棚、照明用透镜、照明用罩、建材用浆纱、门等建筑用途；把手、变速杆、防振材料等汽车、电车的窗、显示、照明、驾驶座面板等车辆用途等。特别适宜发挥优异的耐冲击性和发色性而用于汽车内外装材料、手机、智能手机等电化产品的外装材料、床、窗、内外壁、采光部、道路标志等土木建筑用内外装材料等。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
(种子的折射率)
种子的折射率基于在形成种子时使用的各单体的折射率及其使用比例而计算。具体如下所述。将甲基丙烯酸甲酯(以下设为mma)的折射率设为1.494、将丙烯酸丁酯(以下设为ba)的折射率设为1.463、将苯乙烯(以下设为st)的折射率设为1.595、将丙烯腈(以下设为an)的折射率设为1.516，基于以下的式1进行计算。将各单体的重量比例设为各单体相对于种子整体量的重量比例。
(式1)
种子的折射率＝(mma的折射率×mma的重量比例/100)+(ba的折射率×ba的重量比例/100)+(st的折射率×st的重量比例/100)+(an的折射率×an的重量比例/100)
(基体树脂的折射率)
使用as树脂或聚碳酸酯树脂(以下设为pc树脂)的2mm的板，基于jis k7142标准并使用atago公司制阿贝折射计2t测定了各树脂的折射率。在基体树脂为混合物的情况下，基于以下的式2进行计算。
(式2)
基体树脂的折射率＝(as树脂的折射率×as树脂在基体树脂整体中所占的重量比例/100)+(pc树脂的折射率×pc树脂在基体树脂整体中所占的重量比例/100)(体积平均粒径)
体积平均粒径在种子的胶乳的状态、或形成有种子和芯层且形成壳层之前的粒子的胶乳的状态下测定。作为测定装置，使用了日机装株式会社制的microtrac upa150。
(聚合转化率)
对所得到的胶乳的一部分进行采集/精密称量，将其在热风干燥器中以120℃干燥1小时，精密称量其干燥后的重量并作为固体成分量。接下来，求出干燥前后的精密称量结果的比率作为胶乳中的固体成分比率。最后，使用该固体成分比率，通过以下的式3计算聚合转化率。
(式3)
聚合转化率＝(加入原料总重量×固体成分比率‑单体以外的原料总重量)/加入单体重量×100(％)
(izod冲击强度)
通过加热至机筒温度200～250℃的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制tex44ss)在螺杆转速100rpm的条件下对各实施例及比较例的混合物进行混炼，得到了挤出颗粒。通过热风干燥机在80℃下将该颗粒干燥5小时，通过注塑成型机(fanuc株式会社制fas100b)在成型温度250℃、模具温度70℃的条件制作了长63.5mm、宽12.7mm、厚3.2mm、且带v缺口的试验片1。对于所得到的试验片1，通过基于astm d256标准的方法测定了在‑
30℃、0℃、10℃、及23℃下的izod冲击强度。
(l值)
在与izod冲击强度的试验片1相同的条件下，制作了astm d638标准的哑铃型、厚3.2mm的试验片2。基于jis k8722标准，通过日本电色工业株式会社制的色差计(型号：se‑2000)对所得到的试验片2测定了反射l值。需要说明的是，l值越低，越显示出深黑色，意味着发色性越良好。
(mfr)
基于jis k7210 a法，用热风干燥机在80℃下将在以上对izod冲击强度叙述的条件下制作的挤出颗粒干燥了5小时后，在测定温度260℃、负载5kg的条件下测定了mfr值。
(实施例1～20及比较例1～7)
制作了基于各表中记载的重量比例的由种子、芯层、及壳层构成的接枝共聚物。在制作的过程中，测定种子的体积平均粒径(2×r1)、和/或形成有种子和芯层且形成壳层之前的粒子的体积平均粒径(2×r2)，将得到的2×r2的数值、和计算出的r2‑r1的数值示于各表。
作为代表性的接枝共聚物，以下示出制造并获得实施例6中的接枝共聚物的具体顺序。另外，在后面另行叙述比较例1的接枝共聚物的制造顺序。需要说明的是，实施例6以外的实施例或比较例1以外的比较例中的接枝共聚物的制造/获得顺序基于关于实施例6的以下的记载进行，但乳化剂的用量与种子的粒径、芯层的厚度、单体的用量相应地适宜变更。另外，接枝共聚物中的种子、芯层(第一芯层和第二芯层)、及壳层的重量比例如各表中所记载的那样，但各层中使用的单体种类与实施例6相同，另外，各层中的单体的使用比率
与实施例6中的单体的使用比率相同。然而，关于实施例19和比较例6及7，变更了种子中使用的单体种类及其使用比率。
(实施例6的接枝共聚物的制造)
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口、及单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中，加入去离子水180重量份、及0.5重量％浓度的二辛基磺基琥珀酸钠水溶液0.023重量份，在氮气气流中一边搅拌一边升温至60℃。
向其中添加将甲基丙烯酸甲酯(以下设为mma)4.75重量份、丙烯酸丁酯(以下设为ba)0.25重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.25重量份、及过氧化氢异丙苯0.015重量份混合而成的试样。接下来，将乙二胺四乙酸二钠与硫酸亚铁以4:1的混合比混合并用去离子水溶解至0.5重量％浓度，加入得到的混合液0.0033重量份和5重量％浓度的甲醛次硫酸氢钠0.04重量份。在该状态下搅拌60分钟，以聚合转化率97％形成了种子粒子。
向其中加入过氧化氢异丙苯0.005重量份，用120分钟添加42.5重量份ba、0.2重量份甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。在添加过程中，根据聚合进行度添加过氧化氢异丙苯0.005重量份。添加后，一边升温至65℃一边搅拌60分钟，以聚合转化率98％形成了第一芯层。
向其中加入将乙二胺四乙酸二钠以硫酸亚铁4:1的混合比混合并用去离子水以成为0.5重量％浓度的方式溶解而成的混合液0.0027重量份，用10分钟添加ba 2.5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.06重量份、及过氧化氢异丙苯0.0063重量份的混合物。添加后搅拌60分钟，以聚合转化率99％形成了第二芯层。
向其中加入5重量％浓度的甲醛次硫酸氢钠0.16重量份，用180分钟添加将丙烯腈(以下设为an)12.7重量份、苯乙烯(以下的st)36.3重量份、ba 1.0重量份、叔十二烷基硫醇0.12重量份、及叔丁基过氧化氢0.2重量份混合而成的试样。添加后，将乙二胺四乙酸二钠和硫酸亚铁以4:1的混合比混合，并用去离子水以成为0.5重量％浓度的方式溶解，加入得到的混合液0.0051重量份、和5重量％浓度的甲醛次硫酸氢钠0.05重量份，搅拌了10分钟。然后，加入叔丁基过氧化氢0.05重量份，搅拌20分钟。然后，加入叔丁基过氧化氢0.05重量份，搅拌40分钟，以聚合转化率99.5％形成了壳层。由此得到了由种子、芯层(第一芯层和第二芯层)、及壳层构成的接枝共聚物的胶乳。
(比较例1的接枝共聚物的制造)
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口、及单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入去离子水155重量份、硼酸0.48重量份、碳酸钠0.05质量份、及1.0重量％浓度的聚氧乙烯月桂基醚磷酸水溶液0.016重量份，一边在氮气气流中搅拌一边升温至50℃。
向其中添加将8.5重量份ba、0.04重量份甲基丙烯酸烯丙酯混合而成的试样，加入叔丁基过氧化氢0.0017重量份。接下来，将乙二胺四乙酸二钠和硫酸亚铁以4:1的混合比混合，用去离子水以成为0.5重量％浓度的方式溶解，加入得到的混合液0.007重量份和5重量％浓度的甲醛次硫酸氢钠0.2重量份并搅拌了50分钟。用220分钟向其中添加ba 76.5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.38重量份、叔丁基过氧化氢0.025重量份、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.765重量份的混合物。在添加过程中适宜添加2重量％浓度的氢氧化钠水溶液0.02重量份。添加了混合物后，添加叔丁基过氧化氢0.015重量份，搅拌45分钟，以聚合转化率98.5％形成了芯层。
向其中用50分钟添加13.5重量份mma、1.5重量份ba、叔丁基过氧化氢0.007重量份、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.14重量份的混合物。在添加过程中适宜添加2重量％浓度的氢氧化钠水溶液0.01重量份。添加混合物后，搅拌15分钟，添加了叔丁基过氧化氢0.015重量份。然后，搅拌15分钟，添加叔丁基过氧化氢0.03重量份，进一步搅拌30分钟，由此以聚合转化率100％形成了壳层。由此得到了仅由芯层和壳层构成的接枝共聚物的胶乳。
(接枝共聚物的白色树脂粉末的获得)
将去离子水500重量份、25重量％浓度的氯化钙水溶液5重量份升温至70℃，向其中投入接枝共聚物的胶乳，得到了含有凝固胶乳粒子的浆料。然后，将该凝固胶乳粒子浆料升温至95℃，进行脱水、干燥，由此以白色树脂粉末的形式得到了接枝共聚物。
(热塑性树脂组合物的制造)
将得到的接枝共聚物的白色树脂粉末、粘均分子量19000的芳香族聚碳酸酯树脂(帝人株式会社制panlite l‑1225wx)、丙烯腈‑苯乙烯树脂(旭化成株式会社制stylact8701)、及含有炭黑30重量％的聚碳酸酯树脂母料(涛和化学株式会社制)按照各表中记载的配合份数混合，对得到的混合物按照上述的条件测定了izod冲击强度、mfr、及l值，将它们的结果示于各表。
表1的各实施例中得到的热塑性树脂组合物在10℃下测定的izod冲击强度为30kj/m2以上，在‑30℃下测定的izod冲击强度为14kj/m2以上，且l值为20以下，因此可知耐
冲击性和发色性这两者优异。另一方面，在使用了不具有种子的接枝共聚物的比较例1中得到的热塑性树脂组合物的l值为21，可知发色性差。另外，在使用了作为芯层的厚度的r2‑r1小于40nm的接枝共聚物的比较例2～4中得到的热塑性树脂组合物在10℃下测定的izod冲击强度小于30kj/m2，可知耐冲击性差。进而，在使用了作为由种子和芯层构成的粒子的直径的2×r2小于300nm的接枝共聚物的比较例5中得到的热塑性树脂组合物在‑30℃下测定的izod冲击强度低，可知在低温下的耐冲击性差。
[表2]
表2的实施例13～16变更了接枝共聚物的配合份数，但均显示出良好的耐冲击性和发色性。另外，实施例17及实施例18变更了基体树脂中的树脂组成，但均显示出良好的耐冲击性和发色性。
[表3]
可知表3的实施例19将种子的折射率与基体树脂的折射率之差设为0.07，因此，显示出良好的耐冲击性和发色性，与此相对，比较例6由于将上述折射率之差设为0.06，因此，在‑30℃下测定的izod冲击强度低，在低温下的耐冲击性差。
[表4]
表4的实施例20和比较例7变更了基体树脂中的树脂组成。实施例20将种子的折射率与基体树脂的折射率之差设为0.073，比较例7将上述折射率之差设为0.03，但实施例20与比较例7相比，耐冲击性良好。
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：园山亚里纱;真部友也;芳村大辉
技术所有人：株式会社钟化
客服1