主要用绕热敏 CTP 版材用酚醛树脂的合成及成像性能进行了研究 。首先，2402 树脂用酚、甲醛进行改性，得到碱溶性好、成像性能优的成膜树脂。其二，利用邻甲酚、对甲酚、对叔丁基酚及其混合物在不同催化剂下合成主链醚化的酚醛树脂或末端带轻甲基的酚醛树脂 。主链醚化树脂用于阳图热敏 CTP 版材具有酸解活性的成膜树脂，高分子链末端带有轻甲基，在预烘过程中，甲基可发生交联固化作用，弱碱显影得到阴图图像，其成像性能较好。
前言
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂品种之一,迄今已有近百年的历史。近年来，酚醛树脂在产品性能和质量 、新技术和新品种的开发测试手段等方面有了新的发展!1]。其在 CTP 技术中的应用时间虽不长,但前景广阔[2,3]。由于 PS版和抗蚀剂的生产对工艺的要求很高，对酚醛树脂的要求也相应提高,合成符合标准的酚醛树脂是近年来世界上研究得比较多的课题。本研究所对酚醛树脂的合成做了大量工作,已取得一些成果[4~6],例如合成了性能较好的 BTB 系成膜树脂和酷化母体树脂[7~91。本文主要对 2402 树脂的改性和烷基酚甲醛树脂的合成及成像性能进行研究。
苯酚有较强的反应活性,有 3个反应活性点;对叔丁基苯酚的反应活性较弱，只有两个反应活性点 。大量的实验表明:当苯酚 、对叔丁基苯酚与甲醛一步法缩聚时，其缩聚产物中总有部分对叔丁基酚未反应，游离在体系中 。 2402 树脂是对叔丁基酚与甲醛在催化剂存在下反应制备的.树脂中游离的对叔丁基酚已经很少，但此树脂抗碱性强，不适合作 PS 版的成膜树脂。根据熔点等性能推断,2402 为二聚体结构，将其与不同量的苯酚(有时需加一定量甲醛)在催化剂存在下继续缩聚,以期得到应用性好的树脂的分段合成反应条件 。
同时本文在原有的工作基础上,试图探索出新的合成条件，得到高软化点，溶解性良好且醚键含量高的酚类- 甲醛树脂，并对所合成树脂的物化性能和光热成像性能进行测定和表征，以期在传统PS 版和热敏 CTP 版中得到应用。
实验部分
211合成实验
21111 2402-苯酚-甲醛树脂的合成 按照预定比例称取 2402 树脂、苯酚、甲醛溶液置于 250 mL四口烧瓶中，再加入约 1%的草酸。
加热搅拌一段时间后升温蒸水 ,再加入适量甲苯进行回流分水。当温度上升到 140C时，减压抽剩余的水和甲苯及其它小分子物质,在 175~180C维持一段时间,停止加热和搅拌,趁热倒出树脂。
21112 烷基酚甲醛树脂的合成
操作步骤基本同 21111，可选的酚类有邻甲酚对甲酚、对叔丁基酚，它们可以单独与甲醛缩聚或用混合物与甲醛共缩聚;催化剂选用 A 、B、C可单独使用或复合使用。用量在 015%~2%之间。在150~190“C间反应达到一定粘度时趁热出料。212树脂的物化性能测试
用 X-4 显微熔点测定仪测定所合成树脂的软化点;测定 012g树脂在2mL 有机溶剂、20mL氢氧化钠(1%)水溶液中的溶解性;计算 2402- 酚- 甲醛树脂的有关数据(见表 1):利用 IR - 408光谱仪进行红外光谱表征，测定烷基酚 - 甲醛树脂的酚轻基、醚键、轻甲基等官能团的相对吸收强度。
213感光(热)成像实验
所得酚醛树脂与 BTB 树脂、产酸源、阻溶/ 促溶剂、红外染料、碱性艳蓝等配成感光胶。用离心涂布法涂于铝版基上在100C烘箱中烘烤 2 min取出后避光保存。将制好的版材，用柯达 21 段灰梯尺在曝光机上曝光 300 s。然后在一定浓度的显影液中显影同时记录显影液浓度、显影时间显影段数、清晰程度及减膜情况等。在 Creo 红外成像评价装置上以 830nm 红外激光扫描，以碱性水溶液显影得到阳图或阴图图像。
结果及讨论
311合成实验
31111温度对反应的影响
温度是影响化学反应的主要因素之一。酚醛树脂的合成可分成两步,酚与醛先加成生成轻甲基然后进行分子间缩聚脱水，由小分子变成高分子。温度越高，反应越快。但是在加成阶段,温度过高会把甲醛溶液蒸出,反应物浓度降低。高温有利于脱水反应,但过高容易导致高分子交联固化。所以.反应开始阶段温度控制在 80~100C，脱水阶段温度一般不超过 200C。通常树脂出料温度越高，分子间缩聚越充分，软化点越高。31112 酚投入量对2402 改性树脂物化性能的影响苯酚投入量对 2402 改性是关键。随着苯酚投入量的增加，所得树脂的软化点变化如表 1 所示，其碱溶性增强。M/A 值、双邻位缩聚值以及二者之和均随苯酚投入量的增加而递减。S13 树脂的软化点最高S21 树脂的软化点发生突变，可以初步判定其为交联所致。当苯酚与 2402树脂的摩尔比大于3时，所得缩聚树脂的抗碱性强，碱溶性差。
31113 催化剂对合成的影响
烷基酚-甲醛树脂在不同催化剂条件下的反应情况及所得树脂的物化性能等方面有很大差异。催化剂 A 是从草酸、二氯乙酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸 、磷酸、硫酸等酸性催化剂中优选出的。催化剂B 是从氢氧化钠、氢氧化钾 、氢氧化、氢氧化镁、碱石灰等碱性催化剂中优选出的。催化剂C是在钙、镁、锌、铝等二价或三价金属盐类中优选出的近中性盐催化剂。
用催化剂 B 催化时反应比较剧烈。当醛过量时缩聚得到高软化点物质，但有部分交联，只有分子质量小、低软化点物质不交联。在其红外光谱图中1050~1060 cm左右有中等强度的吸收峰，主要为 烷基酚醚键结构，1000 cm 左右有少量轻甲基的吸 收。说明树脂中醚键相当多，轻甲基很少。
用催化剂 A 催化时，反应较平稳，其所得树脂情况与催化剂B基本相同。
用催化剂 C催化时反应容易控制，出料温度高,所得树脂溶解性好，但软化点偏低。在其红外光谱图中，除 1050cm左右有较强吸收外在1000cm 和 1100 cm-左右只有较弱的吸收峰前者为酚醚的吸收,后者分别为轻甲基的吸收和醚键的吸收。说明用催化剂 C 催化的酚醛树脂中轻甲基的量稍多但主要还是酚醚键和醚键结构。先用催化剂B再用催化剂A 催化在甲醛过量的情况下所得树脂的软化点很高 但在碱中不易溶解，在有机溶剂中溶胀，说明在醛过量的情况下，树脂有部分交联固化。
31114 甲醛投入量对树脂物化性能的影响 随着甲醛投入量的增加，所得烷基酚- 甲醛树脂的软化点越低，分子质量越小 。反之软化点越低，分子质量越大，容易发生交联作用 。实验结果显示，当甲醛和苯酚的摩尔比为 111~1125 时，所得树脂的软化点为 70~90C，碱溶性好31115 不同酚类对树脂物化性能的影响烷基酚- 甲醛树脂的各项测试结果显示，不同的酚对所得树脂的碱溶性有很大影响。邻甲酚- 甲醛树脂的软化点偏低，抗碱性弱:邻甲酚- 对甲酚- 甲醛树脂的软化点居中，抗碱性较强:邻甲酚对叔丁基酚-甲醛树脂的软化点偏高。抗碱性最强。说明邻位有取代基的阻溶能力较小，对位有取代基的阻溶能力较大,而且对位取代基团越大，阻溶能力越强。其根本原因是:对位有取代基的分子易于发生双邻位缩聚而处于规则排列状态 ,相邻的轻基形成分子内氢键，对位基团越大，树脂的 M/A 值越大，这种规则排列与氢键缔合越好，阻溶能力越强。
312 感光(热)成像实验
31211 基本原理[10]
产酸源在光、热的作用下，分解放出质子氢，阻溶/促溶剂在质子氢的作用下，醚键断裂生成基。醚化物不溶于碱而生成的带轻基的物质碱可溶,利用醚键分解前后碱溶性的差异即可显影成像:分子主链醚键在 H 作用下断裂，使分子变小，阻溶性大大降低，促进显影。
31212 各组分最佳含量
成膜树脂: 70%~80%;阻溶/促溶剂:10%~20%;产酸化合物:5%;红外染料:5%; 碱性艳蓝:015 %。
31213 树脂感光成像实验
S24 脂与 BTB- 12 树脂配合其它物质组成感光胶，进行涂版曝光实验时，在不同的曝光显影预热条件下，既可显出阳图，又可显出阴图。之所以获得阴图证明它有轻甲基，能获得阳图证明它有酸解活性的醚键。高分子链末端有轻甲基，在预烘过程中，轻甲基发生交联固化作用，弱碱显影结果为阴图。当放置一段时间后，高分子发生氢键缔合变成规整排列，阻溶能力提高。虽然轻甲基已经交联，但在曝光产酸作用下，活性醚键断裂，用较强碱显影，显出阳图，高光部分留底一般由树脂中含有微量轻甲基交联固化所致。S24 树脂的实验结果再次证明了所合成树脂中具有较多的醚键结构。
S24、S32、S40、S42树脂在未加阻溶/促溶剂的条件下也可以显出阳图,说明它们的分子链中具有较多的酸解活性醚键
S16、S38树脂与 BTB-25 树脂配合其它物质所得的感光胶感度高，显影宽容度大，用乐凯集团第二胶片厂 PS 版显影原液以 1:15的稀释比进行显影时，均能显出较好图像。
结论
a.成功地用苯酚、甲醛对 2402 树脂进行了改性。根据 M/A值规则，M/ A 值大于 810或M/A值与估计最低双邻位缩聚值之和大于812 的树脂不适合作成膜树脂。所以，苯酚与2402的摩尔比小于3时，树脂的碱溶性差，用途不大。当苯酚与2402摩尔比大于3时，可获得应用性能好的树脂。
b.利用催化剂 C，在醛过量的情况下成功地合成了固体酚类-甲醛树脂，出料温度高达 200C未交联固化,但这类树脂目前的软化点还偏低。
c.合成了主链具有醚键结构的酚醛树脂，它们具有较好的酸解活性。
客服1