对410nm的波长光具有吸收能力的热塑性透明组合物及其成形体的制作方法
在调节这种聚碳酸酯树脂的分子量时，使用苯酚、对叔丁基苯酚、对十二烷基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚等。作为该聚碳酸酯树脂，还可以使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。该共聚物例如可如下制造将聚碳酸酯寡聚物和末端具有反应性基团的聚有机硅氧烷溶解在二氯曱烷等溶剂中，在其中加入二元酚的氢氧化钠水溶液，使用三乙胺等催化剂进行表面缩聚反应，从而制造。技术领域：
阻断特定波长光线的热塑性透明组合物及其成形体，更详细地说涉及用在光学领域、电气电子领域、医疗用材料领域等中对410nm的波长光具有吸收能力的热塑性透明组合物及其成形体。
背景技术：
410nm波长光对于害虫等的光感应性显著，如果能够开发出透明、具有热塑性、可以阻断410nm波长光的材料，例如应用于照明器具盖，则还可以发展成为防虫性优异的照明器具等，因此急切期待着这种材料的开发。但是，以往的紫外线吸收剂中几乎没有在400nm以上的波长区域具有吸收的透明树脂组合物。Ti02等某种金属氧化物虽然可以控制400nm以上波长区域的透射率，但如果想要充分地确保阻断性，则会牺牲透明性，因此在要求透明性的用途中无法使用。另外，虽然在一部分的荧光增白剂中也有在400nm以上的波长区域具有吸收带的物质，但经时的性能恶化，成形体无法实用。一般来说，聚碳酸酯树脂的耐沖击性和耐热性优异，在各种领域中被广泛地使用，但在耐候性方面稍有问题，不仅照射通常的太阳光源，即便照射高压水银灯或金卣灯的光，也会引起不优选的黄变等。因此，一直以来都使用、或者提议在聚碳酸酯树脂中含有单个或多个各种光稳定剂的树脂组合物。例如，提出了在聚碳酸酯树脂中添加有含有苯并三唑化合物的紫外线吸收剂和选自香豆素化合物及萘二甲酰亚胺化合物的荧光增白剂的聚碳酸酯树脂组合物(专利文献1)。另外，还提出了在聚碳酸酯树脂中添加有含有三嘹化合物的紫外线吸收剂和选自香豆素化合物及萘二曱酰亚胺化合物的荧光增白剂的聚碳酸酯树脂组合物(专利文献2)。但是，这些聚碳酸酯树脂组合物还不能说具有充分的耐候性，另外，并不能阻断410nm的波长。近年来，对兼具透明性和耐候性的热塑性树脂组合物的要求增高，虽然通过添加氧化钛(Ti02)或氧化锌(ZnO)的微粉末来试图提高耐候性(专利文献3和专利文献4)，但无法得到充分的透明性。另外，提出了通过添加氧化锌的微粉末确保透明性的薄膜(专利文献5)，作为兼具透明性和耐候性的热塑性透明组合物，提出了在聚碳酸酯等树脂组合物中添加有紫外线吸收剂和氧化钛或氧化锌的微粉末的热塑性树脂透明组合物(专利文献6)。这样含有紫外线吸收剂和热塑性树脂的树脂组合物是公知的，但还没有可以有效地吸收阻断可见光和紫外光区域的边界区域光的透明树脂组合物。如上所述，410nm的波长光对于害虫等的光感应性显著，如果能够开发出可以阻断410nm波长光的透明材料，则作为防虫性优异的照明器具等广泛地应用在光学领域、电气电子领域、医疗用材料领域等中。由此背景出发，特别期待阻断410nm波长光的材料的出现。专利文献l:日本特开平7-196卯4号公报专利文献2:日本特开平10-176103号公报专利文献3:日本特开平6-238829号公报专利文献4:日本特开平7-173303号公报专利文献5:日本特开2000-309100号公报专利文献6:日本特开2004-331679号公报
发明内容本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供透明性优异、且具有阻断410nm波长光的性能的热塑性组合物及其成形体。本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在聚碳酸酯等透明性热塑性树脂中混合特定量带有特定吸收带的紫外线吸收剂，可以获得透明性优异、且具有阻断410nm波长光的性能的热塑性透明组合物及其成形品。需要说明的是，这里的"阻断410nm波长光"是指在规定厚度的成形品中，410nm的光线透射率为1%以下。这是由于如果410nm的光线透射率大于1%,则无法获得充分的防虫性。本发明以上述发现为基础而完成。即，本发明提供以下的热塑性透明组合物及其成形体。
(1)一种热塑性透明组合物，其特征在于，相对于IOO质量份(A)透明性热塑性树脂，含有0.3-3.0质量份(B)在氯仿溶液中测定时至少在340~410nm范围具有吸收带的紫外线吸收剂。
(2)上述(1)的热塑性透明组合物，其中透明性热塑性树脂为聚碳酸酯树脂。
(3)上述(1)或(2)的热塑性透明组合物，其中紫外线吸收剂为苯曱酸酯化合物。
(4)上述(1)~(3)任一项所述的热塑性透明组合物，其中厚度0.8mm成形体的波长410nm光线的透射率为1%以下、雾度值为2%以下。
(5)上述U)~(3)任一项所述的热塑性透明组合物，其中厚度2mm成形体的波长410nm光线的透射率为1%以下、雾度值为2%以下。
(6)—种成形体，其特征在于，是将上述(l)~(5)任一项所述的热塑性透明组合物成形而成的，阻断波长410nm的光线，且具有透明性。
(7)上述(6)的成形体，其是将上述(l)~(5)任一项所述的热塑性透明组合物注射成形而成的。
(8)—种成形体，其特征在于，具有至少含有上述(6)或(7)所述成形体的层压结构。
(9)上述(8)的成形体，其是将上述(l)~(5)任一项所述的热塑性透明组合物和其它透明性热塑性树脂共挤出而成的。
(10)上述(8)的成形体，其是分别将上述(l)~(5)任一项所述的热塑性透明组合物和其它透明性热塑性树脂分别单独挤出，成形为成形体，将所得的单独成形体粘贴在一起而成的。
(11)上述(6)~(10)任一项所述的成形体，其在照明器具盖、太阳镜镜片、光致抗蚀膜、透明的办公室自动化制品、电气制品或电子制品的外壳或医疗器具的用途中使用。具体实施方式本发明中，作为(A)成分的透明性热塑性树脂，可以举出聚碳酸酯树脂，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃树脂，聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、氯化聚乙烯树脂，乙烯-a烯烃共聚物、丙烯-a烯烃共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚氟化乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、透明聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚萘二曱酸乙二醇酯等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上，在本发明中，从获得透明性良好的成形品的观点出发，优选聚碳酸酯树脂。作为上述聚碳酸酯树脂，对于其化学结构和制造方法没有特别限定，可以使用各种物质。例如，优选使用通过二元酚和碳酸酯前体的反应所制造的芳香族聚碳酸酯树脂。作为该二元酚可以使用各种物质。例如可以优选举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、l，l-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4，-二羟基二苯基、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等。在这些二元酚中，优选双(羟基苯基')烷烃，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]。这些二元酚可以分别单独使用，还可以混合2种以上使用。作为与二元酚反应的碳酸酯前体，可以使用酰自、羰基酯或卣化物等。具体有碳酰氯、二元酚的二卣甲酸盐、碳酸二苯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯等。该聚碳酸酯树脂的化学结构可以使用其分子链具有线状结构或环状结构或者支链结构的物质。其中作为具有支链结构的聚碳酸酯树脂，优选使用利用l,l，l-三(4-羟基苯基)乙烷、a,a，,a"-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、双(邻曱酚)靛红等作为支链剂而制造的物质。作为该聚碳酸酯树脂，还可以使用利用对苯二曱酸等2官能性羧酸或者其成酯衍生物等的酯前体所制造的聚酯-碳酸酯树脂。进而，还可以使用这些具有各种化学结构的聚碳酸酯树脂的混合物。这些聚碳酸酯树脂的粘均分子量通常为10,000~50,000、优选为13,000~35,000、更优选为15,000-25,000。其粘均分子量(Mv)是使用厄布洛德型粘度计测定20°C的二氯曱烷溶液的粘度，由此求出极限粘度h]，通过[r^l.23xl0-5MvG83的公式求得的值。
在调节这种聚碳酸酯树脂的分子量时，使用苯酚、对叔丁基苯酚、对十二烷基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚等。作为该聚碳酸酯树脂，还可以使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。该共聚物例如可如下制造将聚碳酸酯寡聚物和末端具有反应性基团的聚有机硅氧烷溶解在二氯曱烷等溶剂中，在其中加入二元酚的氢氧化钠水溶液，使用三乙胺等催化剂进行表面缩聚反应，从而制造。此种情况的聚有机硅氧烷结构部分优选使用聚二曱基硅氧烷结构、聚二乙基硅氧烷结构、聚曱基苯基硅氧烷结构、聚二苯基硅氧烷结构。作为该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，优选使用其聚碳酸酯部分的聚合度为3~100、聚有机硅氧烷部分的聚合度为2-500左右的共聚物。另外，该聚碳酸酯-有机硅氧烷共聚物的聚有机硅氧烷部分的含有比例为0.5-30质量％、优选为0.5-20质量％。该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为10，000~50,000、优选为13,000~35,000、更优选为15,000~25,000。本发明中使用的(B)成分的紫外线吸收剂当在氯仿溶液中进行测定时，使用至少在340~410nm范围具有吸收带的紫外线吸收剂。"至少在340~410nm范围内具有吸收带"是指利用分光光度计测定的吸光度(由相对于入射光的透射光强度求出)处于该吸收带范围内。作为这种紫外线吸收剂，可以举出二苯曱酮系化合物、苯并三唑系化合物、苯曱酸酯化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等，优选苯并三唑系化合物或苯甲酸酯化合物，特别优选苯曱酸酯化合物。添加量相对于100质量份的聚碳酸酯等透明性热塑性树脂为0.3~3.0质量份、优选为0.5-2.5质量份、更优选为1.0-2.0质量份。通过混合0.3~3.0质量份至少在340~410nm范围具有吸收带的紫外线吸收剂，可以获得相对于410nm波长光具有良好吸收能力的树脂组合物。作为上述紫外线吸收剂使用的二苯曱酮系化合物，具体地可以举出2-羟基-4-正辛氧基二苯曱酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-二苯曱酮等。作为上述苯并三唑系化合物，具体地可以举出2-(2，-羟基_5，-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，,5，-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，,5，-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2，-羟基-3，,5，-二(a,a-二曱基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2，-亚曱基-双[4-曱基-6-(苯并三唑-2-基)苯酚]等。作为上述苯甲酸酯化合物，具体地可以举出二乙基氨基羟基苯甲酰苯曱酸己酯、曱基乙基氨基羟基苯甲酰苯曱酸己酯、二曱基氨基羟基苯甲酰笨曱酸己酯、乙基丙基氨基羟基苯甲酰苯曱酸己酯、二丙基氨基羟基苯曱酰苯曱酸己酯等。作为上述氰基丙烯酸酯系化合物，具体地可以举出2-乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、1,3-双-[2，-氰基-3,3'-二苯基丙烯酰氧基]-2,2-双-[(2-氰基-3，,3，-二苯基丙烯酰)氧基]曱基丙烷等。在本发明中，还可以将在丙烯酸聚合物中接枝聚合有紫外线吸收单元的化合物作为(B)成分的紫外线吸收剂使用。这是通过接枝聚合在丙烯酸聚合物的聚合物链中导入具有紫外线吸收能力的紫外线吸收单元的结构的化合物(以下也称为"高分子型紫外线吸收剂，，)。
作为构成该丙烯酸聚合物的丙烯酸单体，可以举出丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、这些丙烯酸单体与具有共聚性双键的乙烯基化合物的共聚聚合物等。作为该共聚性乙烯基化合物，例如可以举出曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚，醋酸乙烯酯、乙基乙烯酯、2-乙基己基乙烯酯等烷基乙烯酯，苯乙烯、马来酸酐等。这些丙烯酸聚合物的数均分子量为20,000~200,000，优选为50,000~200,000。作为导入到该丙烯酸聚合物的紫外线吸收单元，只要是具有紫外线吸收能力即可，例如可以举出上述苯二甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯曱酸酯化合物等。通过接枝聚合将这些化合物导入到丙烯酸聚合物的聚合物链中。此时，被导入到丙烯酸聚合质量％、'优选二50:80质量％。''、，'p、、曰、作为高分子型紫外线吸收剂，优选紫外线吸收单元为苯并三唑化合物或苯甲酸酯化合物，特别是苯甲酸酯化合物，丙烯酸聚合物的数均分子量为50,000-200,000。高分子型紫外线吸收剂可以单独使用一种还可以组合使用两种以上，另外，还可以并用上述紫外线吸收剂。本发明的热塑性透明组合物种还可以根据需要在不损害本发明效果的范围内混合稳定剂(抗氧化剂、分散剂等)、脱模剂、着色剂(燃料、颜料)等添加剂。作为抗氧化剂，可以举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚类抗氧化剂、亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂及3,3，-硫代二丙酸二月桂酯等硫系抗氧化剂等。作为分散剂可以举出硬脂酸镁等。作为脱模剂可以举出硬脂酸单甘油酯、聚乙烯四硬脂酸酯等。在抗氧化剂和脱模剂中还可以含有自由基捕获剂或酸中和剂。作为着色剂使用通常使用的颜料等。这些添加剂的混合量相对于100质量份的热塑性透明组合物优选为l质量份以下。对于本发明的热塑性透明组合物的制造方法，可以根据需要以对应成形品要求特性的混合比例在上述(A)和(B)成分中混合上述添加剂，进行混炼。这里使用的混合机或混炼机可以为通常使用的机器，例如用带形混合器、转鼓等进行预混合，利用亨舍尔混合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、二螺杆挤出机、多螺杆挤出机、复式混炼机等进行混炼。混炼时的加热温度通常在24030(TC的范围内适当选择。作为该熔融混炼成形，优选使用挤出成形机，特别是弯曲式挤出成形机。需要说明的是，热塑性树脂以外的含有成分还可以预先与热塑性树脂熔融混炼，即作为母炼"交添加。本发明的热塑性透明组合物可以通过将利用上述熔融混炼成形获得的混炼物或者颗粒作为原料，用注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、加压成形法、发泡成形法等制造各种成形体。此时，特别优选熔融混炼上述各成分制造颗粒状的成形原料，接着使用该颗粒利用注射成形或注射压缩成形制造注射成形体的方法。若该注射成形法采用气体注入成形法时，可以获得没有气孔外观优异，同时重量有所减轻的成形体。通过将本发明的热塑性透明组合物成形，可以获得阻断波长41Ornn光线且具有透明性的成形体，例如厚度0.8mm成形体的波长410nm光线的透射率为1.0%以下、雾度值为2%以下的成形体、或者厚度2mm成形体的波长410nm光线的透射率为1.0%以下、雾度值为2%以下。另外，还可以获得具有将本发明的热塑性透明组合物与其他的透明性热塑性树脂共挤出而成的层压结构的成形体，具有将本发明的热塑性透明组合物与其他透明性热塑性树脂分别挤出成形成形体后将所得单个成形体粘贴而成的层压结构的成形体。使用如此获得的本发明热塑性透明组合物的成形体可以在照明器具盖、太阳镜镜片、光致抗蚀膜、透明的办公室自动化制品、电气制品或电子制品的外壳、各种医疗用材料等光学领域、电气电子领域或医疗用材料领域等中广泛地使用。实施例以下通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。需要说明的是，性能评价通过下述测定方法进行。初始雾度值(％);使用义力'试验机生产、全自动直读雾度计算机HGM-2DP(C光源)，根据JISK7105测定。分光透射率；制作lOpg/ml的氯仿溶液，使用岛津制作所生产、自动记录分光光度计UV-2400PC3,测定350~700nm的分光透射率。实施例1~6、比4交例1~8相对于100质量份(A)聚碳酸酯树脂(出光兴产(抹)生产PC-A2200)以表1所示混合比例混合(B)紫外线吸收剂，利用50mm单螺杆挤出机(NVC50)在280。C下熔融混炼制成颗粒。使用440KN注射成形机(东芝机械(抹)生产、IS45PV)将所得颗粒注射成形，获得试验片(30mmx40mmx2mm)和试验片(30mmx40mmx0.8mm)。将试验片的上述光学特性评价结果示于表l中。需要说明的是，表l中使用的(B)紫外线吸收剂如下。B-O;二乙基氨基羟基苯曱酰苯甲酸己酯(BAS日本公司生产、工匕。大一/l^A、Plus、吸收带250~410nm)B-l;2-(2，-羟基-5，-叔辛基)苯并三唑(少纟/口化成公司生产、Kemisorb79、吸收带260~400nm)B-2;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三。秦-2-基)-5-(己基)氧代苯酚(W只、「弋卩f4少；、力》乂公司生产、Tinuvin1577、吸收带240~400誰)B-3;2,2，-(1,4-亚苯基)双(4H-3,l-苯并嚅嗪)(廿^ff夕公司生产、UV-3638、吸收带270~390nm)第l表-l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>第1表-2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可知以下内容。
(1)本发明的热塑性透明组合物中，厚0.8mm的成形体的波长410nm光线的透射率可为1%以下、雾度值可为2%以下，或者厚2mm的成形体的波长410nm光线的透射率可为1%以下、雾度值可为2%以下(实施例1~6)。(2)本发明的热塑性透明组合物中在340~41Onm具有吸收带的紫外线吸收剂若过少，则波长410nm光线的透射率变大，若过多则雾度值恶"匕(比摔交侈'j1~2)。
(3)若使用在340~410nm处没有吸收带的紫外线吸收剂，则波长410nm光线的透射率增大(比较例3~8)。产业实用性根据本发明，通过在聚碳酸酯等透明性热塑性树脂中混合特定量的具有特定吸收带的紫外线吸收剂，可以提供对波长410nm的波长光的吸收能力优异的热塑性透明组合物及其成形体。本发明的热塑性透明树脂可以广泛应用在光学领域、电气电子领域、医疗用材料领域等中，例如成形为照明器具盖，获得防虫性优异的照明器具。权利要求1.一种热塑性透明组合物，其特征在于，相对于100质量份(A)透明性热塑性树脂，含有0.3～3.0质量份(B)在氯仿溶液中测定时至少在340～410nm范围具有吸收带的紫外线吸收剂。
2.权利要求1的热塑性透明组合物，其中透明性热塑性树脂为聚碳酸酯树脂。
3.权利要求1或2的热塑性透明组合物，其中紫外线吸收剂为苯曱酸酯化合物。
4.权利要求1~3任一项所述的热塑性透明组合物，其中厚度0.8mm成形体的波长410nm光线的透射率为1%以下、雾度值为2%以下。
5.权利要求1-3任一项所述的热塑性透明组合物，其中厚度2mm成形体的波长410nm光线的透射率为1%以下、雾度值为2%以下。
6.—种成形体，其特征在于，是将权利要求1-5任一项所述的热塑性透明组合物成形而成的，阻断波长410nm的光线，且具有透明性。
7.权利要求6的成形体，其是将权利要求1~5任一项所述的热塑性透明组合物注射成形而成的。
8.—种成形体，其特征在于，具有至少含有权利要求6或7所述成形体的层压结构。
9.权利要求8的成形体，其是将权利要求1~5任一项所述的热塑性透明组合物和其它透明性热塑性树脂共挤出而成的。
10.权利要求8的成形体，其是分别将权利要求1~5任一项所述的热塑性透明組合物和其它透明性热塑性树脂分别单独挤出，成形为成形体，将所得的单独成形体粘贴在一起而成的。11.权利要求6~IO任一项所述的成形体，其在照明器具盖、太阳镜镜片、光致抗蚀膜、透明的办公室自动化制品、电气制品或电子制品的外壳或医疗器具的用途中使用。全文摘要本发明提供相对于100质量份(A)透明性热塑性树脂，含有0.3～3.0质量份(B)在氯仿溶液中测定时至少在340～410nm范围具有吸收带的紫外线吸收剂的热塑性透明组合物及其成形体。
本发明的热塑性透明组合物的透明性优异，且具有阻断410nm波长光的性能，可以广泛应用在光学领域、电气电子领域、医疗用材料领域等中，例如成形为照明器具盖，可获得防虫性优异的照明器具。
文档编号G02C7/02GK101120051SQ200680005250公开日2008年2月6日申请日期2006年1月18日优先权日2005年2月17日发明者儿岛信之,矶崎敏夫申请人:出光兴产株式会社
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