专利名称：松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种松香改性树脂，更具体地，本发明涉及一种适合于印刷油墨及涂料制造行业使用的浅色松香改性酚醛树脂。本发明还涉及该树脂的制备方法。
长期以来，油墨连接料树脂主要是松香改性单一烷基的酚醛树脂，如松香改性苯酚酚醛树脂、松香改性双酚A酚醛树脂、松香改性对-叔丁基酚酚醛树脂、松香改性对-特辛基酚酚醛树脂等。这些油墨连接料用树脂由于仅采用单一烷基的酚醛树脂改性，还存在着以下一些缺陷1、产品功能基团少，油溶性能、脂肪烃溶解性能与粘弹性能之间不能兼顾。用含烷基比较小的烷基苯酚制备的松香改性烷基酚酚醛树脂，油溶性、脂肪溶解性差，但固着时间短，光泽度高；用含烷基比较大的烷基苯酚制备的松香改性烷基酚酚醛树脂，虽然油溶性、脂肪溶解性好，但固着时间长，光泽度低。
2、产品色泽较深。使用常规催化剂制备松香改性烷基酚酚醛树脂，必须在较高温度下酯化，产品容易高温氧化变色，导致产品的色泽较深，不能拓宽应用到白色、黄色等特种油墨中。
3、粘度不够高。单一的烷基苯酚制备松香改性烷基酚醛树脂，由于反应受多项指标的限制，粘度只能控制在5000mPa·s左右，粘度值偏小。
由于以上原因，单一烷基苯酚制备的松香改性烷基酚酚醛树脂很难在干燥性能、印刷适性、成膜性能、光亮度等方面均达到最佳，影响了油墨的印刷效果和速度，不能满足日益发展的印刷业要求。
为此，我们采用多种烷基苯酚的混合酚醛树脂对松香进行改性，制备出了松香改性混合烷基酚醛树脂(CN1341673A)。该产品由对-叔丁基苯酚、对-甲基苯酚、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚中的任意两种或两种以上相混合，在碱性条件下与甲醛反应，合成混合烷基酚醛树脂，再经松香改性和多元醇酯化后制备得到。上述工艺制备的松香改性混合烷基酚醛树脂，产品软化点高，脂肪烃溶解性能、油溶性较好，粘度大、粘弹性能好，而且功能基因多，在油墨、涂料制备行业上得到了广泛的应用，具有较优良的印刷使用性能。
然而，上述松香改性混合烷基酚醛树脂产品还存在着一些不足之处，具体表现为1、树脂颜色较深，加氏比色号≥11号；2、脂肪烃溶解性能还不够大，正庚烷值≤7.5mL/2g；3、虽然树脂的粘度大，分子量大，但是分子量的分布范围较宽。
以上这些不足，使得松香改性混合烷基酚醛树脂的应用受到了一定的影响，特别是在浅色油墨和涂料上的应用受到了很大的限制。
本发明的目的是提供一种适合于高速印刷油墨使用的松香改性混合烷基酚酚醛树脂，该树脂不仅软化点高，粘弹性好，而且产品色泽浅、油溶性能好。
提供上述松香改性酚醛树脂的制备方法，是本发明的另一发明目的。
本发明的松香改性混合烷基酚酚醛树脂是由混合烷基酚酚醛树脂缩合物经松香改性和多元醇酯化后制备得到的，其中，混合烷基酚酚醛树脂缩合物由对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚三种烷基苯酚的混合物与甲醛在碱性条件下反应获得，三种烷基苯酚的物质的量比组成为对-特辛基苯酚2～25对-壬基苯酚 1～15十二烷基苯酚 1～15与一般松香改性酚醛树脂不同的是，本发明采用了甘油和三羟甲基丙烷两种多元醇对产品进行分步酯化，以代替原来的单一多元醇酯化，两种多元醇的物质的量比组成为甘油∶三羟甲基丙烷＝0.5～6∶1。
本发明松香改性混合烷基酚酚醛树脂的制备方法是I、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚三种烷基苯酚的混合物在碱性条件下与甲醛进行混合反应，得到混合烷基酚酚醛树脂的缩合物。
II、将混合烷基酚酚醛树脂缩合物加入到熔融的松香中，进行加成反应。
III、在催化剂存在下，向II的反应产物中分步加入甘油和三羟甲基丙烷，进行分阶段酯化。
本发明更具体的制备方法是I、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚按照2～25∶1～15∶1～15的物质的量比进行混合，得到混合烷基苯酚，再加入占混合烷基苯酚重量20～100％的10％NaOH溶液，加热熔融后，开始滴加37％甲醛溶液进行缩合反应，甲醛溶液与混合烷基苯酚用量的物质的量比为1.8～3.5∶1，滴加过程中控制反应体系温度为65～75℃。反应结束后，用HCl调节反应物至中性，并水洗反应物后得到混合烷基酚酚醛树脂缩合物。
II、将松香加热至熔融，按照混合烷基苯酚∶松香＝0.3～0.8∶1的物质的量比向熔解的松香中加入混合烷基酚酚醛树脂缩合物进行加成反应。
III、向II的反应产物中加入占松香重量0.02～0.3％的复合催化剂，按照松香∶多元醇＝2.5～3.5∶1的物质的量比分步加入甘油和三羟甲基丙烷进行酯化反应，反应温度控制在250～265℃，反应4～6小时后，减压蒸馏，蒸出低沸物，得到松香改性混合烷基酚酚醛树脂产品。
其中的复合催化剂是由氧化锌、氧化镁、氧化锂中的至少二种混合组成，可以直接使用，也可以前先经磷酸或草酸处理，干燥后再使用。
本发明通过选择不同的长链烷基苯酚进行组成来改善产品的油溶性及脂肪烃溶解性能和粘弹性能。选择支链烷基苯酚对-特辛基苯酚和直链烷基苯酚对-壬基苯酚、十二烷基苯酚进行组合，当直链烷基苯酚所占比例较大时，可获得庚烷值较大的产品，但产品粘度偏低，当支链烷基苯酚比例较大时，产品粘度较高，但庚烷值偏低。调节三者的物质的量比为对-特辛基苯酚∶对-壬基苯酚∶十二烷基苯酚＝2～25∶1～15∶1～15时，可以获得庚烷值与粘度同时满足需要的产品。
三种烷基苯酚与甲醛进行缩合反应的温度高低对于产品的各项性能指标也有很大的影响，为了使每一种烷基苯酚的反应活性均达到最大，必须选择合适的缩合温度。如果缩合温度低于65℃，烷基苯酚的反应活性低，缩合物中活泼羟甲基含量低，使最终产品粘度偏低，达不到使用要求；缩合温度高于80℃，则烷基苯酚反应剧烈，使缩合物中三聚体和四聚体的比例增加，活泼羟甲基含量减小，最终产品粘度也会降低。选择缩合温度在65～75℃之间为宜。
在相同的酯化条件下。烷基苯酚与松香用量的比例也对产品性能有较大影响，烷基苯酚用量小，产品的粘度低，制成的印刷油墨身骨差，印刷网点不清晰；烷基苯酚用量大，产品的粘度高，酸值不容易降下来，易出现爆聚现象，且产品油溶性差，胶化程度高，制成的印刷油墨粘度、粘性过大，不能使用。烷基苯酚与松香的物质的量比以0.3～0.8∶1为宜。
本发明采用甘油和三羟甲基丙烷两种多元醇对松香进行分步酯化，目的是形成独特的星状高分子结构，避免使用季戊四醇酯化时空间位阻大，酯化困难，容易分解成大小不匀材料的缺陷，得到性能优良的产品。
甘油和三羟甲基丙烷同时用于酯化时，其不同比例对产品性能影响很大，当甘油与三羟甲基丙烷的物质的量比为0.5～6∶1时，可得到粘度、庚烷值和色泽等各项指标均可达到要求的产品。
采用甘油和三羟甲基丙烷对松香进行酯化时，若酯化温度高于270℃，酯化速度过快，而且酯化产物在此温度下容易断链，使产品的粘度偏低，色泽较深；若酯化温度低于240℃，则酯化反应较慢，反应时间长，酸值不容易降下来，产品酯化不完全，粘度低，酸值大。酯化时间的长短对产品性能也有影响，酯化时间长，产品粘度增至一定值后基本不再改变，酸值低；酯化时间短，产品的粘度高，酸值大，油溶性差。酯化温度以250～265℃，时间4～6小时为宜。
本发明采用氧化锌、氧化镁、氧化锂等金属氧化物的混合物作为多元醇酯化的催化剂，使得多元醇在较低的温度下即可进行酯化。该催化剂混合物经磷酸或草酸处理并干燥后使用，还可以进一步增强催化剂的催化活性。使用复合催化剂，避免了产品的高温分解、氧化，制备出的产品的色泽较浅。
本发明利用多种长链烷基苯酚进行优化组合，几种多元醇分阶段分步酯化，并对催化剂进行选择及反应条件进行优化，制备出的产品不仅具有多种功能基团，而且拥有更加独特的星状分子结构，产品的软化点高，粘弹性好，同时具有色泽浅，脂肪烃溶解性、油熔性好的特点，分子量分布均匀。制备的油墨印刷适性、干燥性能、成膜性能均达到最佳，具有高光，快干，身骨好的特点，适合于高速印刷用特种彩色油墨的制造，满足了部分特种油墨和涂料制备的需要。
具体实施例方式
实施例1分别称取90g对-特辛基苯酚、20g对-壬基苯酚、5g十二烷基苯酚和81g 10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加热至物料熔融。开启搅拌，缓慢滴加37％甲醛溶液89g，滴加完毕后，在70℃保温4小时。用15％HCl溶液进行中和，至pH值为6，停止搅拌，静置，待物料分层后，弃去水层，将有机层再水洗两次，得到166g混合烷基酚酚醛树脂的缩合物。
将400g松香加入到1000mL三口瓶中，加热熔融，开启搅拌，在185℃温度下缓慢加入上述混合烷基酚酚醛树脂缩合物。加完后在210℃保温1小时，加入0.9g经磷酸处理并干燥的氧化锌-氧化锂复合催化剂，在230℃缓缓加入32g甘油，保温2小时，升温至240℃，再加入9.5g三羟甲基丙烷，保温1小时，升温至255℃反应，直至反应液酸值小于20mgKOH/g时，减压至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到540g松香改性混合烷基酚酚醛树脂。该产品软化点165℃，粘度10500mPa·s，酸值16mgKOH/g，正庚烷容纳度8.5mL/2g，色泽7号，Mn＝8800，PDI＝4.1。
实施例2分别称取74g对-特辛基苯酚、20g对-壬基苯酚、10g十二烷基苯酚和90g10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加热至物料熔融。开启搅拌，滴加37％甲醛溶液99g，滴加完毕后，在68℃保温4小时。用15％HCl溶液进行中和，至pH值为6，停止搅拌，静置，分去水层，将有机层水洗两次，得到172g混合烷基酚酚醛树脂的缩合物。
将400g松香加入到1000mL三口瓶中，加热熔融，开启搅拌，在190℃温度下缓慢加入上述混合烷基酚酚醛树脂缩合物。加完后在200℃保温1小时，加入0.5g经草酸处理并干燥的氧化锌-氧化镁复合催化剂，在220℃缓缓加入34g甘油，保温2小时，升温至230℃，再加入12g三羟甲基丙烷，保温1小时，升温至260℃反应，直至反应液酸值小于20mgKOH/g时，减压至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到508g松香改性混合烷基酚酚醛树脂。该产品软化点157℃，粘度9800mPa·s，酸值17mgKOH/g，正庚烷容纳度9.0mL/2g，色泽8号，Mn＝7400，PDI＝3.2。
实施例3分别称取76g对-特辛基苯酚、5g对-壬基苯酚、30g十二烷基苯酚和84g10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加热至物料熔融。开启搅拌，滴加37％甲醛溶液95g，滴加完毕后，在72℃保温4小时。用15％HCl溶液进行中和，至pH值为6，停止搅拌，静置，分去水层，将有机层水洗两次，得到210g混合烷基酚酚醛树脂的缩合物。
将400g松香加入到1000mL三口瓶中，加热熔融，开启搅拌，在200℃温度下缓慢加入上述制备的混合烷基酚酚醛树脂缩合物。加完后在210℃保温1小时，加入1.0g氧化锌-氧化锂复合催化剂，在220℃缓缓加入32g甘油，保温2小时，升温至235℃，再加入13g三羟甲基丙烷，保温1小时，升温至258℃反应，直至反应液酸值小于20mgKOH/g时，减压至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到500g松香改性混合烷基酚酚醛树脂。该产品软化点165℃，粘度10000mPa·s，酸值16mgKOH/g，正庚烷容纳度11.5mL/2g，色泽9号，Mn＝8500，PDI＝2.8。
实施例4分别称取10g对-特辛基苯酚、70g对-壬基苯酚、40g十二烷基苯酚和56g10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加热至物料熔融。开启搅拌，滴加37％甲醛溶液90g，滴加完毕后，在74℃保温4小时。用15％HCl溶液进行中和，至pH值为6，静置，分去水层，将有机层水洗两次，得到235g混合烷基酚酚醛树脂的缩合物。
将400g松香加入到1000mL三口瓶中，加热熔融，开启搅拌，在205℃温度下缓慢加入上述混合烷基酚酚醛树脂缩合物。加完后在205℃保温1小时，加入1.2g经磷酸处理并干燥的氧化锌-氧化镁复合催化剂，在215℃缓缓加入38g甘油，保温2小时，升温至230℃，再加入9.6g三羟甲基丙烷，保温1小时。升温至262℃反应，直至反应液酸值小于20mgKOH/g时，减压至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到562g松香改性混合烷基酚酚醛树脂。该产品软化点157℃，粘度6400mPa·s，酸值17mgKOH/g，正庚烷容纳度13.0mL/2g，色泽8号，Mn＝5800，PDI＝3.6。
实施例5合成工艺同实施例2，各种原料用量对-特辛基苯酚95g 对-壬基苯酚30g十二烷基苯酚40g10％NaOH溶液50g37％甲醛溶液142g。
得到246g混合烷基酚酚醛树脂缩合物。
松香400g 上述树脂缩合物氧化锌-氧化镁-氧化锂复合催化剂0.1g甘油36g三羟甲基丙烷16g得到581g松香改性混合烷基酚酚醛树脂产品。
产品指标软化点175℃，粘度13000mPa·s，酸值17mgKOH/g，正庚烷容纳度7.8mL/2g，色泽9号，Mn＝6900，PDI＝3.8。
实施例6合成工艺同实施例1，各种原料用量对-特辛基苯酚102g对-壬基苯酚30g十二烷基苯酚13g 10％NaOH溶液50g37％甲醛溶液151g。
得到298g混合烷基酚酚醛树脂缩合物。
松香400g 上述树脂缩合物氧化锌-氧化镁复合催化剂0.6g甘油30g 三羟甲基丙烷21g得到587g松香改性混合烷基酚酚醛树脂产品。
产品指标软化点174℃，粘度14400mPa·s，酸值20mgKOH/g，正庚烷容纳度7.5mL/2g，色泽8号，Mn＝9000，PDI＝4.2。
权利要求
1.松香改性混合烷基酚酚醛树脂，是由混合烷基酚酚醛树脂缩合物经松香改性和多元醇酯化后制备得到，其特征在于所述的混合烷基酚酚醛树脂缩合物是由对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚三种烷基苯酚的混合物与甲醛在碱性条件下反应获得。
2.根据权利要求1所述的松香改性混合烷基酚酚醛树脂，其特征在于三种烷基苯酚的物质的量比组成为对-特辛基苯酚2～25对-壬基苯酚 1～15十二烷基苯酚 1～15
3.根据权利要求1所述的松香改性混合烷基酚酚醛树脂，其特征在于所述的多元醇酯化是采用甘油和三羟甲基丙烷两种多元醇分步酯化。
4.根据权利要求3所述的松香改性混合烷基酚酚醛树脂，其特征在于甘油与三羟甲基丙烷两种多元醇用量的物质的量比为0.5～6∶1。
5.松香改性混合烷基酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于由以下步骤制备I、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚三种烷基苯酚的混合物在碱性条件下与甲醛进行混合反应，得到混合烷基酚酚醛树脂的缩合物；II、将混合烷基酚酚醛树脂缩合物加入到熔融的松香中进行加成反应；III、在催化剂存在下，向II的反应产物中分步加入甘油和三羟甲基丙烷，进行分阶段酯化。
6.根据权利要求5所述的松香改性混合烷基酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于由以下步骤制备I、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚按照2～25∶1～15∶1～15的物质的量比进行混合，得到混合烷基苯酚，再加入占混合烷基苯酚重量20～100％的10％NaOH溶液，加热熔融，滴加相当于混合烷基苯酚物质的量1.8～3.5倍的37％甲醛溶液进行缩合反应，反应结束后用HCl调节反应物至中性，水洗后得到混合烷基酚酚醛树脂缩合物；II、将松香加热至熔融，按照混合烷基苯酚∶松香＝0.3～0.8∶1的物质的量比向熔融的松香中加入混合烷基酚酚醛树脂缩合物进行加成反应；III、向II的反应产物中加入占松香重量0.02～0.3％的复合催化剂，按照松香∶多元醇＝2.5～3.5∶1的物质的量比分步加入甘油和三羟甲基丙烷进行酯化反应，反应结束后，减压蒸馏蒸出低沸物，得到松香改性混合烷基酚酚醛树脂产品。
7.根据权利要求6所述的松香改性混合烷基酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的复合催化剂由氧化锌、氧化镁、氧化锂中的至少二种混合组成。
8.根据权利要求7所述的松香改性混合烷基酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的复合催化剂是直接使用，或者经磷酸或草酸处理，干燥以后使用。
9.根据权利要求6所述的松香改性混合烷基酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的缩合反应的反应温度为65～75℃。
10.根据权利要求6所述的松香改性混合烷基酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的酯化反应是在250～265℃温度条件下反应4～6小时。
全文摘要
一种松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法，是由对－特辛基苯酚、对－壬基苯酚、十二烷基苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到的混合烷基酚酚醛树脂缩合物经松香改性和多元醇酯化后制备得到，其中多元醇酯化采用甘油和三羟甲基丙烷分步进行酯化。本发明制备的酚醛树脂不仅软化点高，粘弹性好，脂肪烃溶解性能和油溶性能更优，而且产品色泽浅，分子量分布范围窄，适合于高速印刷用特种彩色油墨的制造。
文档编号C08G8/34GK1462759SQ03137280
公开日2003年12月24日 申请日期2003年6月3日 优先权日2003年6月3日
发明者马国章, 白国宝, 侯彩英, 原丽平, 张振荣 申请人:山西省应用化学研究所
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