一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法与流程
本发明公开了一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法；属于紫外吸收剂制备
背景技术：
苯并三氮唑(bta)，白色浅褐色针状结晶，可加工成片状、颗粒状和粉状，分子量为119.13，熔点：98.5℃，沸点：204℃，闪点：170℃，可在空气中因氧化而逐渐变红，本品味苦、无臭，在真空中蒸馏时能发生爆炸。溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和n，n～二甲基甲酰胺，微溶于水。主要可作为水处理剂、金属防锈剂、缓蚀剂、紫外吸收剂、金催化反应添加剂和纺织品功能整理剂等，广泛应用于化妆品、涂料、水体污染和化学反应中。而2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑类紫外吸收剂uv-329是该类三氮唑中具有代表性的一种产品。
目前，国内外制备uv-329的方法，主要有化学还原法、氢转换还原法、电化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法，工艺技术最为成熟，但是其废渣、废水污染比较严重、原子利用率低和还原剂昂贵；氢转换还原法，虽然减少环境污染和避免重金属锌等残存在产品中，但是氢转移剂用量大、又不能重复使用、成本较高反应时间长、刺激皮肤、会导致皮疹，因此不宜工业化生产；电化学还原法，也同样环境友好，但是该方法操作复杂、后处理较困难；而催化加氢还原法，解决了以上各方法的弊端，实现原子经济性高、环境友好：副产物为水，成为该领域的一个研究热点。催化加氢还原法，常用催化剂有raney～ni，虽然其应用比较成熟、操作方法简单、使用次数多、成本较低、转换率高，但是其催化剂使用过程中易粉碎而堵塞反应器、污染环境：需要进行碱抽铝、ni金属对人体有害、积炭性能、稳定性差、选择性不高和不可循环利。此外，现有技术还公开了以下技术方案：中国专利申请cn102399198a公开了一种以2～甲氧基～4～氨基苯甲酸甲酯为原料，催化剂为雷尼镍，通氢气，反应压力为0.5～0.8mpa，进行催化加氢反应，然后通过结晶、过滤、干燥、再升温、冷却、过滤、二氯甲烷洗、水洗等步骤得到5～羧酸甲酯～6～甲氧基苯并三氮唑。该法步骤繁琐，而且收率不高(80％)，并且催化剂为raney～ni，造成资源浪费和环境污染。
我国专利申请cn103351349a公开了一种以偶氮中间体为原料，以硫化钠为还原剂，无须辅助强碱，在有机溶剂中将偶氮中间体还原为氮氧化物，再以雷尼镍为还原剂，进行常压催化加氢还原氮氧化物，得到最终产物uv～p。该法收率在80％左右，而且反应采用raney～ni为催化剂，存在不可回收，污染环境，选择性低，稳定性差和成本较高等弊端。中国专利申请cn105884702a公开了一种以金属粉与吸附剂烧结而成的为还原剂，将偶氮中间体使用该还原剂还原为其氮氧化物，然后再使用还原剂还原为其产物uv～234，虽然其金属粉使用量少，环境污染少，产物收率较高，但其还原剂制备繁琐。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的是提供一种2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑类紫外吸收剂uv-329的制备方法，该制备方法采用催化加氢还原方法，有效实现了高选择性、高收率、高原子利用率、降低环境污染和催化剂循环利用。
为此，本发明提供的技术方案是这样的：
一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，依次包括下述步骤：
(1)重氮化反应在反应器中加入98％h2so4和水，边搅拌边加入邻硝基苯胺，冷却至0～5℃时，缓慢滴加nano2溶液，滴加完在0～5℃继续搅拌反应1.5-2.5h，反应结束后加尿素分解残留的nano2，过滤除渣，收集滤液重氮盐溶液，在0～5℃下保存备用；所述的邻硝基苯胺、98％h2so4、nano2的摩尔比1：3-4：1.0-1.3；
(2)偶合反应在反应器中加入对特辛基苯酚和溶剂，在0～5℃搅拌使其充分溶解，用碱调ph至7～9，滴加步骤1)制备的重氮盐溶液，保持温度-5℃～5℃，滴完后再反应0.8-1.2h，反应过程中ph保持7～9，反应结束后过滤、洗涤、烘干得到偶氮中间体(ⅰ)，所述的邻硝基苯胺与对特辛基苯酚的摩尔比为1:0.8～1.2；
(3)催化加氢将步骤2)制备的偶氮中间体(ⅰ)、5％pd/c和混合溶剂加入至高压反应釜，通入氢气，在45℃～65℃，压力0.3～1.25mpa下进行加氢还原反应，反应时间4～10h，先后得到氮氧化物(ⅱ)和uv-329(ⅲ)；步骤3)所述的偶氮中间体(ⅰ)与5％pd/c的质量比为：1：0.022-0.044；
(4)后处理通过柱层析分离纯化得到uv-329(ⅲ)。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(1)中所述的98％h2so4和水的质量比为1：1。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(1)中所述的nano2溶液质量百分浓度为30％。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(1)所述的冷却至0～5℃的冷却方法为向反应釜中加入冰水或者将反应器放置在冰水浴中使其反应器内的温度降温至0～5℃。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述的碱为氢氧化钠。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述的洗涤采用40～45℃的水洗涤。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述的烘干温度为90～95℃。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述溶剂为甲醇；步骤(3)中所述的混合溶剂为甲苯和吡啶的混合物。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述的在反应器中加入对特辛基苯酚和溶剂，搅拌使其充分溶解过程中还包括向反应器中加入分散剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的技术方案采用催化加氢法，使用氢气还原偶氮中间体合成uv-329，不需要锌粉、保险粉、水合肼、葡萄糖或氢转移试剂等，原子经济性高、环境友好；(2)本发明提供的技术方案采用的催化剂为5％pd/c，转化率高、选择性好，实现高活性、高选择性、强稳定性能、环境友好、价格合理，采用离心机离心分离，然后用去离子水水洗3～4次即可重复利用；(3)本发明提供的技术方案后处理方便，易于规模化生产。(4)本发明的技术方案制备的苯并三氮唑类紫外吸收剂收率高，两步还原收率可达到88％以上。附图说明图1是2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329外标工作曲线图图2是2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的核磁氢谱图；图3是2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的质谱图；图4是2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的红外光谱图。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用于来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员熟悉的常规方法，所用原料为实验本次实验制得。本申请提供的2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑合成路线如下：实施例1(1)重氮化反应在100ml四口烧瓶中加入18.0g98％h2so4、18.0g水，边搅拌边加入6.91g邻硝基苯胺，滴加完毕后继续搅拌20min，使其邻硝基苯胺完全溶解；降温至35-40℃时，再次加入18.0g水，冷却至2℃时，缓慢滴加12.79g30％nano2溶液(3.79gnano2溶于9.0g水中)，滴加时间为0.5h，控制温度3℃，滴加完毕，再在3℃条件下继续搅拌反应2.5h，反应结束后，加0.15g尿素分解残留的亚硝酸(用ki-淀粉试纸检测)，继续搅拌1h，制得重氮盐，过滤除渣，将滤液置于冰箱在2℃保存备用。
(2)偶合反应在500ml四口烧瓶中加入10.32g对特辛基酚、130ml甲醇、12.20gnaoh、0.15g十二烷基苯磺酸钠，在3℃搅拌使对特辛基完全分散，制得酚钠盐。并此条件下在2h内将73.86g步骤1)制备的重氮盐溶液加入到酚钠盐溶液中，保持温度3℃，滴完继续搅拌1h，反应过程中保持ph7-9，tlc确定反应终点，反应结束后过滤,滤饼采用40℃水洗涤后，再在90℃烘干8h得到偶氮中间体(ⅰ)。
(3)催化加氢向高压反应釜中加入1g步骤2)制备的偶氮中间体(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022g5％pd/c，封釜，通h2，在0.3mpa、60℃条件下反应10h；反应结束后降温至常温，得到棕黄色反应液。将反应液过滤，除去催化剂，再通过hplc、tlc和柱层析得到0.8187g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为98.14％，收率88.43％。实验采用高效液相色谱法(hplc)和薄层色谱法(tlc)对实验结果结果进行跟踪和分析。高效液相色谱的仪器分析条件：色谱柱为aq–c18，规格为4.6*250mm，内径5μm流动相为v(甲醇):v(去离子水)＝95:5，流速为1ml/min，进样量为10μl，紫外吸收波长为λ＝300nm，柱温箱温度40℃，保留时间15min。薄层色谱规格：长宽为100×20mm，厚度为0.2～0.25mm的硅胶板。展开剂：制备2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uc～329)，乙酸乙酯：石油醚＝1：30，其每次高效液相测试实验数据均采用外标法进行定量。
实施例2
(1)重氮化反应在100ml四口烧瓶中加入15.01g98％h2so4、15.01g水，边搅拌边加入6.91g邻硝基苯胺，滴加完毕后继续搅拌20min，使其邻硝基苯胺完全溶解；降温至35-40℃时，再次加入15.01g水，冷却至3℃时，缓慢滴加10.96g30％nano2溶液(3.45gnano2溶于7.51g水中)，滴加时间为0.5h，在滴加过程中控制温度3℃，滴加完毕，再在3℃继续搅拌反应2h，反应结束后，加0.15g尿素分解残留的亚硝酸(用ki-淀粉试纸检测)，继续搅拌1h，制得重氮盐，过滤除渣，将滤液置于冰箱在2℃保存备用。
(2)偶合反应在500ml四口烧瓶中加入8.25g对特辛基酚、130ml甲醇、12.20gnaoh，在1℃搅拌使对特辛基完全分散，制得酚钠盐。并此条件下2h内将63.05g步骤1)制备的重氮盐溶液加入到酚钠盐溶液中，保持温度1℃，滴完继续搅拌1.2h，反应过程中保持ph7-9，tlc确定反应终点，反应结束后过滤,采用40℃水洗涤后，再在95℃烘干6h得到偶氮中间体(ⅰ)。
(3)催化加氢向高压反应釜中加入1g步骤2)制备的偶氮中间体(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022g5％pd/c，封釜，通h2，在1.25mpa、55℃条件下反应5h；反应结束后降温至常温，得到棕黄色反应液。将反应液过滤，除去催化剂，再通过hplc、tlc和柱层析得到0.8285g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为97.59％，收率88.99％。实验采用高效液相色谱法(hplc)和薄层色谱法(tlc)对实验结果结果进行跟踪和分析。高效液相色谱的仪器分析条件：色谱柱为aq–c18，规格为4.6*250mm，内径5μm流动相为v(甲醇):v(去离子水)＝95:5，流速为1ml/min，进样量为10μl，紫外吸收波长为λ＝300nm，柱温箱温度40℃，保留时间15min。薄层色谱规格：长宽为100×20mm，厚度为0.2～0.25mm的硅胶板。展开剂：制备2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uc～329)，乙酸乙酯：石油醚＝1：30，其每次高效液相测试实验数据均采用外标法进行定量。
实施例3
(1)重氮化反应在100ml四口烧瓶中加入20.02g98％h2so4、20.02g水，边搅拌边加入6.91g邻硝基苯胺，滴加完毕后继续搅拌20min，使其邻硝基苯胺完全溶解；放入冰水浴中，冷却至0℃时，缓慢滴加14.49g30％nano2溶液(4.48gnano2溶于10.01g水中)，滴加时间为0.5h，在滴加过程中控制温度0℃，滴加完毕，再在0℃继续搅拌2.5h，反应结束后，加0.15g尿素分解残留的亚硝酸(用ki-淀粉试纸检测)，继续搅拌1h，制得重氮盐，过滤除渣，将滤液置于冰箱在2℃保存备用。
(2)偶合反应在500ml四口烧瓶中加入12.38g对特辛基酚、130ml甲醇、12.20gnaoh、0.15g十二烷基苯磺酸钠搅拌使酚，在3℃搅拌使对特辛基完全分散，制得酚钠盐。并此条件下2h内将81.61g步骤1)制备的重氮盐溶液加入到酚钠盐溶液中，保持温度3℃，滴完继续搅拌0.8h，反应过程中保持ph7-9，tlc确定反应终点，反应结束后过,采用40℃水洗涤后，再在90℃烘干8h得到偶氮中间体(ⅰ)。
(3)催化加氢向高压反应釜中加入1g步骤2)制备的偶氮中间体(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.044g5％pd/c，封釜，通h2，在1.0mpa、65℃条件下反应8h；反应结束后降温至常温，得到棕黄色反应液。将反应液过滤，除去催化剂，再通过hplc、tlc和柱层析得到0.8355g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为97.88％，收率90.01％。实验采用高效液相色谱法(hplc)和薄层色谱法(tlc)对实验结果结果进行跟踪和分析。高效液相色谱的仪器分析条件：色谱柱为aq–c18，规格为4.6*250mm，内径5μm流动相为v(甲醇):v(去离子水)＝95:5，流速为1ml/min，进样量为10μl，紫外吸收波长为λ＝300nm，柱温箱温度40℃，保留时间15min。薄层色谱规格：长宽为100×20mm，厚度为0.2～0.25mm的硅胶板。展开剂：制备2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uc～329)，乙酸乙酯：石油醚＝1：30，其每次高效液相测试实验数据均采用外标法进行定量。
实施例4
(1)重氮化反应在100ml四口烧瓶中加入17.51g98％h2so4、17.51g水，边搅拌边加入6.91g邻硝基苯胺，滴加完毕后继续搅拌20min，使其邻硝基苯胺完全溶解；降温至35-40℃时，再次加入17.51g水，冷却至1℃时，缓慢滴加12.79g30％nano2溶液(3.79gnano2溶于9.0g水中)，滴加时间为0.5h，在滴加过程中控制温度0℃，滴加完毕，再在0℃继续搅拌2.5h，反应结束后，加0.15g尿素分解残留的亚硝酸(用ki-淀粉试纸检测)，继续搅拌1h，制得重氮盐，过滤除渣，将滤液置于冰箱在2℃保存备用。
(2)偶合反应在500ml四口烧瓶中加入10.32g对特辛基酚、130ml甲醇、12.20gnaoh、0.15g十二烷基苯磺酸钠搅拌使酚在2℃搅拌使对特辛基完全分散，制得酚钠盐。并此条件下2h内将72.38g步骤1)制备的重氮盐溶液全部加入到酚钠盐溶液中，保持温度2℃，滴完继续搅拌1h，反应过程中保持ph7-9，tlc确定反应终点，反应结束后过滤,采用40℃水洗涤后，再在90℃烘干8h得到偶氮中间体(ⅰ)。
(3)催化加氢向高压反应釜中加入1g步骤2)制备的偶氮中间体(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.033g5％pd/c，封釜，通h2，在0.5mpa、50℃条件下反应6h；反应结束后降温至常温得到棕黄色反应液。将反应液过滤，除去催化剂，再通过hplc、tlc和柱层析得到0.8370g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为97.52％，收率89.84％。实验采用高效液相色谱法(hplc)和薄层色谱法(tlc)对实验结果结果进行跟踪和分析。高效液相色谱的仪器分析条件：色谱柱为aq–c18，规格为4.6*250mm，内径5μm流动相为v(甲醇):v(去离子水)＝95:5，流速为1ml/min，进样量为10μl，紫外吸收波长为λ＝300nm，柱温箱温度40℃，保留时间15min。薄层色谱规格：长宽为100×20mm，厚度为0.2～0.25mm的硅胶板。展开剂：制备2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uc～329)，乙酸乙酯：石油醚＝1：30，其每次高效液相测试实验数据均采用外标法进行定量。对比例取1g经重氮化、偶合反应得到的偶氮中间体(ⅰ)、12ml甲苯、0.5ml哌啶和0.022graney-ni(净重)，封釜，通h2，在0.5mpa和50℃反应。反应结束后降温至常温，得到棕黄色反应液。将反应液过滤，除去催化剂，再通过tlc和柱层析得到0.5756g淡黄色晶体，通过高效液相色谱测得纯度为89.63％，收率56.78％。催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂，即偶氮中间体催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂。偶氮中间体分子中偶氮键先加氢还原生成联胺，再脱水成环生成氮氧化物，氮氧化物再进一步还原为目标产物紫外吸收剂(uv-329)；但是，联胺会发生n—n键断裂生成芳胺类副产物，且苯环会过度加氢生成四氢副产物，其反应历程如下所示。尽管加入碱性助剂可以促进分子内成环生成氮氧化物同时抑制联胺键的断裂，但是如果氮氧化物不能迅速加氢转变为目标产物，则仍有可能发生开环导致芳胺类副产物生成。另一方面，如果催化剂加氢活性过高又易发生过度加氢副反应，因此，加氢法合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的关键在于高选择性催化剂的选择。从以上实施例结果可得出结论：采用本发明提供的采用催化剂5％pd/c为催化剂催化制备2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑类紫外吸收剂uv-329的收率高，纯度好。从实施例1和对比例1可以看出，5％pd/c较rane-ni选择性和转化率高。为了更好的理解本发明，下面给出本发明提供的技术方案产率、收率的计算方法为：1、标准曲线的绘制：2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329标样的配制方法：称取0.0025g的2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329标品，甲醇定容至25ml，得到100ppm的标准溶液，振荡溶解后依次稀释为20ppm、40ppm、60ppm、80ppm和100ppm。用移液枪各取1ml配制好的标品并用hplc分析。每个样品连续测3次，并对3次的峰面积取平均值。之后以浓度为横坐标，峰面积a为纵坐标建立外标工作曲线，得到线性拟合回归方程为：y＝2.68685*104x–10161.6，r2＝0.9999。
外标工作曲线图如图1：附：2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329标品浓度20ppm、40ppm、60ppm、80ppm和100ppm和峰面积原始数据：表12-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329标品原始数据2.催化加氢目标产物实际质量m：首先将反应后的溶液用色谱级甲醇稀释103倍，然后过滤后，测高效液相；根据高效液相谱图中，目标产物显示的峰面积，带入2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329外标工作曲y＝2.68685*104x–10161.6，r2＝0.9999中，再根据稀释倍数，可以分别推算出相应反应液中目标产物浓度以及实际质量m。3.催化加氢目标产物理论产值m0：根据催化加氢反应机理，前后反应中，n(偶氮中间体):n(uv-329)＝1:1，所以1g偶氮中间体理论上生成目标产物uv-329的理论质量m0为：附：m(偶氮中间体)＝355g/mol，m(uv-329)＝323g/mol。
4.收率计算：本实验通过以下公式计算的2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑uv-329收率，见式1：式中，m为uv-329实际质量，m0为理论值。
表2峰面积稀释后浓度/ppm稀释前浓度ppmm/gm0/g收率/％实施例1174961865.496654960.81870.9098688.43实施例2177068366.280662800.82850.9098688.99实施例3178572966.840668400.83550.9098690.01实施例4178895366.960669600.83700.9098689.84对比例122707946.048460480.57560.9098656.78
举例：实例1(1)高效液相图中得目标产物uv-329峰面积为1749618；
(2)代入外标法线性拟合回归方程为：y＝2.68685*104x–10161.6，r2＝0.9999中，得到稀释后样品瓶中目标产物uv-329浓度为65.496ppm；
(3)根据稀释倍数103，可以得到稀释前产品溶液中目标产物uv-329浓度为65496ppm；
(4)根据溶液体积大约为12.5ml，可以推算出目标产物实际质量m＝cv；
(5)根据收率计算公式：可以分别得到收率大小。为了证明本申请提供的制备方法制得产品，申请人对实施例4制备的产品进行了核磁氢、质谱和红外光谱图检测，其谱图参阅图2至图4，并且进行谱图解析，见表3和表4。表3化学位移/ppm积分裂分峰数归属11.1821.0单峰酚羟基8.3961.01双峰c5～h7.9451.99多重峰c1～h，c4～h7.4832.07多重峰c2～h，c3～h7.4661.24四重峰c6～h7.1181.30双峰c7～h1.8002.08单峰c11～h1.4506.45单峰c9～h，c10～h0.7729.11单峰c12～h、c13～h、c14～h表42-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的红外光谱解析而通过图4可以看出uv-329的分子式为c20h25n3o，ms：m/z＝324(m+1)，253，212，57。二级谱图中质量数最高的峰为324.34，是分子离子峰，与目标物质的摩尔质量相符。252.18为失去一个～ch2～c(ch3)3剩余的基团的碎片离子峰峰，212.18为失去特辛基部分剩余的基团的碎片离子峰，57.48为叔丁基的碎片离子峰。
以上详细描述了本发明的优选实施工艺条件与方法，但是本发明并不限于上述实施工艺条件与方法中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术工艺条件进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方法之间也可以进行任意的组合，只要不违背本发明的思想，同样应当视为本发明公开的内容，并予以保护。
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：赵杏;周沛;方岩雄;方萍;张维刚;蔡晓兰
技术所有人：广东工业大学;安徽时联特种溶剂股份有限公司
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