马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法
背景技术：
在轮胎生产过程中，通常采用贴合成型法，即先将各部位的胶片针对不同性能要求，分别制成未硫化胶，然后贴合成型；这一工艺过程就要求未硫化胶料具有较高的成型粘性。为了改善各部位胶片之间的粘性不足，通常需要在混炼胶时加入增粘剂。
目前，使用较广泛的增粘剂是普通增粘树脂，即烷基酚-甲醛树脂，该类树脂具有工艺简单、价格低的优点，但是该增粘树脂加入到胶料中后，在胶料中处于游离状态，且会影响胶料交联密度，主要表现为在轮胎使用过程中，生热高、热老化性能差。
德国巴斯夫生产的koresin树脂不仅可以提高胶片的自粘性，还可以降低胶料动态生热、提高热老化性能。但是，koresin树脂由烷基酚和乙炔反应合成，该合成工艺为气固反应，工艺复杂、技术要求高、造价昂贵。因此，昂贵的造价限制了koresin树脂的使用领域，目前只被用在一些高端产品中。
中国专利文献cn102391449a公开了一种烯丙基改性对叔丁基苯基醚增粘树脂及其制备方法。该树脂是在对叔丁基苯酚-甲醛树脂的基础上，按树脂与烯丙基氯以摩尔比3～1:0.5～2混合，用乙醇溶解，再加入氢氧化钾调节ph至8-10，加热30-90min后，用甲苯萃取，蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏后得到的。数据显示，该方法制备的增粘树脂在自粘性、热氧老化自粘强度都有大幅度提高。该方法合成的树脂中部分酚羟基与烯丙基氯之间形成了醚键，降低了酚羟基的密度，按照c.s.marvel等人的研究，这可能会对树脂的长效增粘性产生不利影响，该工艺需要多次洗涤，工艺复杂，且产生较多废水及有机废液。
中国专利文献cn105646806b公开了乙炔改性的烷基酚-甲醛超级增粘树脂的制备方法，首先，合成烷基酚-甲醛树脂，然后，加入羧酸锌作催化剂，用乙炔对烷基酚-甲醛树脂进行改性，合成超级增粘树脂。在本篇专利文献中，只给出了改性后树脂产品的各项指标，并未记录应用性能相关内容。从反应机理上分析，该专利文献中的树脂结构特点为：烷基酚-甲醛树脂的两端接上了带有双键的乙烯基，在分子链的内部仅有少量酚羟基与乙炔反应生成乙烯基醚。从树脂的结构可以看出，该专利得到的树脂与传统的烷基酚-甲醛树脂相比，仅在端点处连接了乙烯基结构，增粘性能改进有限。
技术实现要素：
本技术提供了一种马来酸酐性对叔丁基苯酚甲醛树脂，以达到在其制备工艺中以对叔丁基苯酚、甲醛和马来酸酐为原料，反应条件温和，无固废，不用洗涤，工艺简洁、成本低，且产品性能好的目的。
同时，本技术还提供了上述马来酸酐性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法。
一种马来酸酐性对叔丁基苯酚甲醛树脂，其特征在于，结构式如下：
其中n为1～8；r为h或基团。
优选的，所述马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的重均分子量为1200-1400g/mol。
上述马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，反应式如下：
包括以下步骤：
步骤1：将对叔丁基苯酚和甲醛投入设有搅拌器的反应容器中，对叔丁基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.7-0.9；在催化剂一作用下，温度为80～100℃进行缩合反应，反应时间为1-3h；反应结束后，使温度为100℃蒸出体系中的水，之后升温至160-170℃，进行缩聚反应1-2小时；
步骤2：在步骤1反应完成后，向反应容器中加入催化剂二和马来酸酐，在催化剂二作用下继续进行改性反应，反应时间为0.5-1.0h；马来酸酐的加入质量为对叔丁基苯酚质量的3-6％；
步骤3：在步骤2反应完成后，向反应容器中加入碱液，调节反应液至中性，然后升温至160-170℃，蒸馏出水分和未反应的单体，得到马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。
优选地，所述的对叔丁基苯酚和甲醛的摩尔比为1.0：0.8-0.9。
优选地，所述的步骤1中的缩合反应温度为90～100℃。
优选地，所述的催化剂一为酸，有机酸或无机酸；以固体或液体形式加入反应体系；催化剂一的用量为对叔丁基苯酚质量的0.2-0.3％。
优选地，所述的催化剂一为草酸、浓硫酸或对甲苯磺酸。
优选地，所述的甲醛以水溶液的形式滴入反应体系中，甲醛水溶液的浓度为37-40wt％；所述的碱液浓度为5％，为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
优选地，所述的马来酸酐原料以粉末形式一次性加入。
优选地，所述的催化剂二为乙酸。
本技术的反应原理：
本技术以甲醛、对叔丁基苯酚为原料，属液相反应，以马来酸酐为改性剂，先进行缩聚反应，然后进行改性反应，将双键引入到聚合单体中，所得马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂不仅在分子链的端基含有双键，在重复单元中、分子内部也含有双键。
本技术的有益效果：
1、本技术马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂中含有的双键可以与橡胶中的双键反应，降低树脂在橡胶中的迁移，降低生热、提高橡胶的抗老化能力。改性基端点的羧基，氢键作用强，可有效提高分子间的相互作用力，提高持久粘性。
2、本技术使用马来酸酐对酚醛树脂进行改性，马来酸酐在缩聚完成后加入，而非在合成树脂前加入，保证了树脂骨架结构的完整性、和树脂的聚合度。。
3、对本技术所得产品马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂进行测试，其初始粘性和长效粘性均很好，且具有生热低、耐老化性强的特点，与koresin树脂相比增粘性能相近，且成本远低于koresin树脂，能够代替koresin树脂作为橡胶增粘树脂使用，降低了橡胶制品生产成本，应用前景广阔。
4、本技术工艺对设备要求低，采用普通增粘树脂的合成设备即可完成，节约生产成本，适宜工业化推广。
具体实施方式
下面通过实施例对本技术技术方案做进一步说明。下述实施例中，所用对叔丁基苯酚、甲醛、浓硫酸(98wt％)和马来酸酐等原料均从市场上购买得到。下述实施例中，所述浓度如无特别说明均为质量浓度。
实施例1
一种马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加43.5g甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)，连续反应1小时；反应结束后，升温至100℃蒸出体系中的水。随后，将温度升至160℃进行缩聚，保持2h；
步骤2：步骤1缩聚反应完成后，再加入0.2g乙酸、马来酸酐在加入前研磨成粉末，加入3.0g，进行改性反应，继续反应1.0小时。
步骤3：反应结束后，加入2.0g氢氧化钠碱液(5％)，调节反应液至中性，然后升温至160℃蒸馏出水分和未反应的单体。出料，即得马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为97％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为132℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1350g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。
实施例2
一种马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、草酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至80℃，滴加38.1g甲醛水溶液，连续反应2小时。反应结束后，升温至100℃蒸出体系中的水。随后，将温度升至165℃进行缩聚，保持1h；
步骤2：步骤1缩聚反应完成后，再加入0.2g乙酸、6.0g马来酸酐粉末进行改性反应，继续反应0.5小时。
步骤3：反应结束后，加入2.0g氢氧化钠碱液(5％)，调节反应液至中性，然后升温至170℃。出料，即得马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为96％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为125℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1260g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.7％，水分质量百分含量为0.8％。
实施例3
一种马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、对甲苯磺酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加48.9g甲醛水溶液(酚醛比1:0.9)，连续反应3小时。反应结束后，升温至100℃蒸出体系中的水。随后，将温度升至170℃进行缩聚，保持1.5h；
步骤2：步骤1缩聚反应完成后，再加入0.2g乙酸、4.0g马来酸酐粉末进行改性反应，继续反应0.5小时；
步骤3：反应结束后，加入2.0g氢氧化钠碱液(5％)，调节反应液至中性，然后升温至165℃蒸馏出水分和未反应的单体。出料，即得马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为97％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为142℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1450g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.7％，水分质量百分含量为0.8％。
对比例1
一种普通增粘树脂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加43.3g甲醛溶液(酚醛比1:0.8)，连续反应1小时，
步骤2：步骤1反应接收后，加入氢氧化钠溶液(2.5％)调节反应液ph＝7。随后，升温至100℃蒸馏除去水和未反应的单体，然后升温至160℃，开始缩聚反应，保持0.5h，出料。所得产品为普通增粘树脂。将产品冷却称量，产率为98％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为131℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为953g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。
应用例
本技术实施例1-3和对比例1所得树脂产品以及现有产品德国巴斯夫化工集团产品：增粘树脂koresin，均可以作为橡胶增粘树脂使用，进行以下验证试验验证各产品性能。
表1全钢载重子午线轮胎肩垫胶配方炼胶
表2检测项目及检测加工仪器
采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5l实验密炼机中进行，加料顺序：炭黑n660、白炭黑、环烷油、硬脂酸、增粘树脂、氧化锌。二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加促进剂mbts、硫磺和dtdm，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。
注：加热减量是指将增粘树脂在105℃加热2h质量损失率，灰分是将增粘树脂在550±25℃灼烧4h，冷却至200℃左右，取出，放入干燥器中冷却30min，计算灰分含量。
从数据可以得出，所有增粘树脂均能满足橡胶用增粘树脂加热减量≤1.0％、灰分≤0.5％、软化点120-145℃、游离酚≤1％的要求。其中，与对比例1树脂产品(普通增粘树脂)相比，本技术实施例的产品颜色较深，这是由于马来酸酐中的双键结构造成的。
检测添加不同增粘树脂所得混炼胶的机械特性，所用设备和检测方法如表2所示，检测结果所示添加不同增粘树脂所得混炼胶的机械特性
各胶料的力学性能数据得出，与空白相比，加入增粘树脂后的混炼胶定伸应力降低和扯断伸长率提高，且加入实施例1-3样品得到的胶料，拉断伸长率明显提高，高于加入对比例1树脂产品的胶料，且与德国巴斯夫化工集团增粘树脂koresin应用性能相当。尤其表现在：热氧老化后，加入实施例1-3增粘树脂的胶料很好地保持了胶片的扯断伸长率，说明本技术所得的增粘树脂提高了胶片的耐老化性能。
测试动态压缩生热数据形成数据可得，添加对比例1的胶料，动态压缩生热明显比空白高，这是由于树脂分子在胶料内部处于游离状态，分子间摩擦增大生热。加入实施例1-3样品的胶料，有效降低了胶料的动态压缩生热，且与增粘树脂koresin相当，说明马来酸酐改性增粘树脂具有有效降低动态生热的特点。
将上述所得各胶料裁剪成180×65mm的胶片，将胶片在常规室温(20℃、50％相对湿度)的环境下分别储藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿(n)。实验仪器为rzn-ii橡胶自粘性测定仪(北京万汇一方科技有限公司)。
以各胶料的粘合力来表征胶料自粘性情况，粘合力越大表明自粘性越好，结果所示，各胶料停放1天、3天、5天、8天、15天后，与未加增粘树脂的空白胶料相比较，加入增粘树脂后，胶料的自粘性明显提高。各组胶料相比，对比例1所得胶料的初粘性较高，这是由于普通增粘树脂在橡胶中属于游离状态，容易迁移至表面，从而表现出初粘性较高。轮胎加工过程中，通常需要将胶片存放1-2周，故持久粘性对胶片加工意义重大。在持久粘性方面，实施例1-3表现出的性能与增粘树脂koresin相当，可以作为koresin树脂的替代品。
综合应用实验结果可以看出，添加实施例1-3与对比例1所得树脂产品的胶料与添加增粘树脂koresin的胶料的各项指标均合格，且在混炼胶机械特性方面都表现出良好的耐老化性能，且可有效降低胶料的动态压缩生热。在自粘性性能方面，本技术产品与增粘树脂koresin均表现出更高的持久粘性，可替代增粘树脂koresin。此外，本技术工艺简单易操作、对设备要求低、原料成本低和安全性能高，适合工业化推广生产。
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：马德龙;李庆朝;董瑞国;李剑波;黄存影
技术所有人：山东阳谷华泰化工股份有限公司
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