烷基苯酚(以下称烷基酚)是通过苯酚与烯烃、脂肪醇或氯代烃经烷基化而制得,它是精细化工生产中重要的中间体,广泛用于表面活性剂、抗氧剂、油漆、涂料的生产。其最大量的产品是烷基酚环氧乙烷加成物,这是一类典型的非离子表面活性剂,具有耐酸碱,抗氧化等稳定的化学性质,广泛用做金属清洗剂等工业洗涤剂配方中的主要成分,此外还用做乳化分散剂,纺织整理剂、杀虫剂、防锈剂等。为推动我国烷基酚的生产,本文对苯酚烷基化作一概述。
1 叔丁基苯酚
叔丁基苯酚在我国研究较多,主要是对叔丁基苯酚,2,4-二叔丁基苯酚,2,6-二叔丁基苯酚,邻叔丁基苯酚,2,6-二叔丁基对甲苯酚,对叔丁基邻苯二酚等。
对叔丁基苯酚是生产对叔丁基苯酚甲醛树脂的重要原料,也可用于生产油溶性酚醛树脂,还可用作橡胶增塑剂、龟裂防止剂、稳定剂、阻燃剂、染料与油漆添加剂等。还可与环氧乙烷作用制取非离子型表面活性剂,OB萤光增白剂等。目前对叔丁酚的合成方法一般用苯酚以叔丁醇或异丁烯进行烷基化。所用催化剂多为酸性白土、沸石、杂多酸、强酸性阳离子交换树脂、分子筛等固体催化剂。对叔丁基苯酚国外有日本丸善石油公司、大日本油墨化学公司、美国道化学公司、UCC等工业化生产。国内河北南宫县石油化工厂等亦有生产。目前国内总生产能力4500t/a,最大规模1000t/a,消费量逐年增加,但工艺原理及设备流程比较落后。
2,4-二叔丁基苯酚主要生产168,300,3114抗氧剂,也用来生产阻聚剂、活化剂460、引发剂TBCP、光稳定剂、紫外线吸收剂(UV326,UV327、UV320)和农药乳化剂等。其生产方法与对叔丁酚基本相同,主要控制好酚烯比与温度。目前,2,4-二叔丁基苯酚国外有美国UOP公司,日本油墨化学公司,德国Hüles公司等生产。我国仅有少量生产,多年来一直依赖进口。
2,6-二叔丁基苯酚主要用来合成1010,1076,1098,300,330,3114,4426和702抗氧剂,也可合成光稳定剂2002、除草剂、燃料稳定剂、染料中间体、表面活性剂以及塑料、汽油添加剂。
邻叔丁基苯酚可合成抗氧剂、染料与农药中间体,与甲醛、甲醇等反应生成2240树脂。2,6-二叔丁基苯酚和邻叔丁酚均是以苯酚铝(或有机铝)为催化剂,由苯酚与异丁烯进行烷基化反应制得。1987年美国2,6-二叔丁基苯酚产量为1.3~1.5万吨,以后几年增长率为2%。目前国内需求量在1300~1500t/a,其应用尚处于开发阶段。
2,6-二叔丁基对甲苯酚(BHT),又称防老剂264、抗氧剂200、抗氧防胶剂T501等等,是众多性能优良添加剂的中间体。合成方法以对甲苯酚与异丁烯在酸催化作用下烷基化而得。目前BHT在我国市场需求量很大。生产厂家有上海向阳化工厂、吉林锦江油化厂、辽阳滨河化工厂、锦州炼油厂等,但工艺落后。对叔丁基邻苯二酚是一种近年来有取代264趋势的新型高分子工业阻聚剂,又是抗氧剂。还可作为氨基甲酸酯催化剂的钝化剂,各种有机化合物、土壤、农药的稳定剂。生产方法是以邻苯二酚与异丁烯在酸催化下进行烷基化反应制取。我国曾有天津合成材料厂少量生产。
2 壬基酚
从C-3齐聚生成壬烯,再与苯酚在催化剂存在下进行烷基化生产壬基酚(简称NP),催化剂有三氟化硼及其络合物、硫酸、分子筛以及阳离子交换树脂等,国外多用活性白土。壬基酚用以制取阴、非离子表面活性剂;与甲醛水溶液在浓硫酸存在下制取抗水性优良的酚醛树脂,还可用作橡胶、塑料、润滑油添加剂以及防腐剂、着色剂、矿物浮选剂、油田用乳化剂等。美国年生产能力20万吨,日本5万吨,德国2.3万吨。我国无工业规模生产,每年需进口1~1.3万吨,今后几年需求量至少为3.5~5.0万吨/年。
3 十二烷基酚
苯酚与丙烯齐聚过程中生产的四聚体为十二烷基酚(简称DDP),一般是壬基酚装置中的联产品。DDP主要用来生产钙盐、镁盐和钡盐,前者用作船运润滑剂,后者作原油、柴油、发动机油添加剂及采矿、运输、金属切割功能油,具有抗氧化、抗腐蚀、抗沉渣作用。我国主要用来生产十二烷基酚聚氧乙烯醚,作农药乳化剂,也可用作非离子表面活性剂、油田助剂等。
4 辛基苯酚
苯酚与二异丁烯烷基化可制取辛基苯酚(简称OP),催化剂是正磷酸。OP主要用于合成油溶性酚醛树脂,生产胶粘剂、印刷油墨和绝缘漆等。也可用作非离子表面活性剂,如OP-10等、聚合物及润滑油的抗氧剂、燃料稳定剂,铜矿萃取剂、工业纤维素稳定剂、杀虫剂、杀菌剂、粘结剂和染料等。OP国内多为小型装置,产品质量差,目前需求量为3万t/a,产品供不应求。
5 甲基苯酚
甲基酚主要以气相苯酚烷基化法进行生产。早期为液相催化甲基化法。催化剂有Al2O3、Fe2O3-V2O5-Al2O3、MgO-MnO、Ce2O3-MnO-MgO和MnO-Ce2O3、分子筛、β沸石等。甲基酚主要用作抗氧剂,医药与农药中间体。对甲酚可作防腐剂、消毒剂,用于生产264抗氧剂、磺胺增效剂、萤光增白剂、合成树脂、香料、染料、溶剂和漆类产品。邻甲酚和间甲酚的应用有待于进一步开发。
对甲酚的国内市场景气,供需矛盾突出。而邻甲酚主要从煤焦油中提取,产量只有几百吨,不能满足需要,急需进口。
6 2,6-二甲基苯酚
2,6-二甲酚由苯酚和甲醇在催化剂下进行烷基化制得。2,6-二甲酚用来合成聚苯醚、聚苯撑氧,还可用来生产酚醛树脂、香料、消毒剂、农药以及照相药剂等。1992年美国产量达7.9万吨,国内只有上海焦化厂少量生产,远不能满足需要。
7 对异丙基苯基苯酚
对异丙基苯基苯酚可用于杀菌剂、抗氧剂等的生产。其合成主要由苯酚以α-甲基苯乙烯或苯乙烯进行烷基化而得。催化剂有酸类、BF3及其BF3·OEt、苯酚铝、草酸的二水化合物、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、含沸石的AShNTS-3、强酸型阳离子交换树脂等。目前国内对其研究还处于空白阶段。
8 邻异丙基苯酚
它是叶蝉散杀虫剂的主要中间体,也是阻燃剂的主要原料。由苯酚与丙烯进行烷基化而得,关键是催化剂的选择,有酸类催化剂,如硫酸、磷酸、氟化氢等;氧化铝型催化剂;酚铝催化剂及离子交换树脂如KY-Z型催化剂等。目前邻异丙基苯酚国内只有少量生产,市场供应紧俏,尚须进口。
其它苯酚烷基化产物还很多,其应用及制备方法均与以上产物相似,在此不赘述。
烷基酚类产品在我国尚不能满足日益增长的市场需求,有的需从国外进口,且存在工艺陈旧、原料紧缺、生产成本过高,三废严重等不足。
随着我国石化、高分子材料等工业的发展,采用新的生产工艺、提高产品质量、降低生产成本将是烷基酚生产中值得重视的课题。
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