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聚合封端聚碳酸酯的方法及源自其的封端聚碳酸酯与流程

作者:admin 浏览量:6744 来源:本站 时间:2023-12-21 21:31:24

信息摘要:

本申请涉及封端聚碳酸酯的熔融聚合。背景技术:美国专利7,498,400公开了通过在酯化催化剂和单羟基链终止剂存在下,使二羟基化合物与活化的碳酸二芳基酯反应来减少在聚碳酸酯的熔融交换形成期间形成的活化的碳酸酯端基的数目的方法。美国专利6,548,623公开了通过二羟基芳香族化合物与酯取代的碳酸二芳基酯的熔融反应来制备聚

本申请涉及封端聚碳酸酯的熔融聚合。


背景技术:

美国专利7,498,400公开了通过在酯化催化剂和单羟基链终止剂存在下,使二羟基化合物与活化的碳酸二芳基酯反应来减少在聚碳酸酯的熔融交换形成期间形成的活化的碳酸酯端基的数目的方法。

美国专利6,548,623公开了通过二羟基芳香族化合物与酯取代的碳酸二芳基酯的熔融反应来制备聚碳酸酯的方法,所述聚碳酸酯包含低水平的或不可检测水平的制备的fries重排产物。美国专利6,548,623公开了在酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳香族化合物之间的反应开始即添加外源的单官能苯酚的情况下,观察到高水平的苯酚合并。

期望在封端剂存在下用于制备聚碳酸酯的改善的方法。


技术实现要素:

本文公开了用于熔融聚合聚碳酸酯的方法及由其制造的聚碳酸酯。

在一种实施方式中:熔融聚合方法包括,在催化剂组合物的存在下,熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成聚碳酸酯;以及将包含单酚化合物的封端剂添加至聚碳酸酯中,其中,添加封端剂包括将封端剂添加至最终聚合单元的恰好上游、将封端剂直接添加至最终聚合单元和将封端剂添加至最终聚合单元的下游中的至少一种;其中,聚碳酸酯的分子量在最终聚合单元的下游增加小于10%。

在另一实施方式中:用于封端熔融聚合方法中的聚碳酸酯的方法包括在催化剂组合物的存在下,熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成聚碳酸酯;确定期望的封端水平;以及将包含单酚化合物的封端剂添加至聚碳酸酯中以达到期望的封端水平,其中,添加封端剂包括将封端剂添加至最终聚合单元的恰好上游、将封端剂直接添加至最终聚合单元和将封端剂添加至最终聚合单元的下游中的至少一种;其中,聚碳酸酯的分子量在最终聚合单元的下游增加小于10%。

在一种实施方式中:熔融聚合系统包括:碳酸酯源供应;二羟基化合物供应;催化剂供应;与碳酸酯源供应、二羟基化合物供应和催化剂供应可操作地连通的低聚单元;与低聚单元可操作地连通的聚合单元;与聚合单元可操作地连通的挤出机;和配置为将封端剂引入至低聚单元的下游的封端剂供应。

通过以下附图和具体实施方式举例说明以上所描述的及其他特征。

附图说明

现参考附图,其是示例性实施方式,并且其中,相同的要素标号相同。

图1示出了熔融聚合聚碳酸酯的方法。

具体实施方式

碳酸酯化合物(如碳酸二芳基酯)和二羟基化合物的熔融聚合产生具有源自碳酸二芳基酯和二羟基化合物两者的端基的聚碳酸酯。包含源自双酚a(bpa)的端基和源自碳酸二苯酯(dpc)的端基的聚碳酸酯的实例是式(10)的聚碳酸酯:


二羟基衍生的端基,例如式(10)的bpa端基,趋向于更大的体积且可以产生改善的抗冲击性,但是存在的未反应的羟基基团降低聚碳酸酯的水解稳定性。基于端基的总摩尔,衍生自碳酸酯化合物的端基,例如式(10)的dpc端基,因此通常以大于或等于45摩尔百分数(mol%)、更具体地大于或等于60mol%、更具体地大于或等于80mol%的量存在,例如用来增加聚碳酸酯的水解稳定性或老化特性。

本发明人因此开发了通过使衍生自碳酸酯的端基与包含体积大于衍生自碳酸酯的端基的一个羟基基团的封端剂反应来改善熔融聚碳酸酯的抗冲击性的方法。引入封端剂可以产生,例如具有大于或等于50%、具体地大于或等于60%、更具体地大于或等于75%的封端水平的聚碳酸酯,同时改善抗冲击性。封端剂可以包含对枯基苯酚(pcp)、二枯基苯酚(dcp)、对-叔丁基苯酚或包括前述的一种或多种的组合。

如本文使用的,通过以下等式确定百分比封端水平(%ec):


其中,ppmoh是以份每百万(ppm)计的羟基端基的量以及mn是基于聚碳酸酯标准的以道尔顿计的数均分子量。在perkinelmerftirspectrumonedevice上通过傅里叶变换红外光谱法(ftir)确定ppmoh,例如通过将0.5克(g)聚碳酸酯样品溶解在25毫升(ml)干燥氯仿中,使用单变量校准在3,584厘米-1(cm-1)的波长下测量吸光度,并且通过用该吸光度除以在2,779cm-1下的吸光度来归一化吸光度。

如在本文中使用的“聚碳酸酯”(pc)是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物:


其中r1基团的总数的至少60%包含芳香族部分并且其余量是脂肪族的、脂环族的或芳香族的。每个r1可以是c6-30芳香族基团,即包含至少一个芳香族部分。r1可以衍生自式ho-r1-oh、特别是式(2)的芳香族二羟基化合物,其中,a1和a2中的每个是单环的二价芳香族基团,且y1是单键或具有一个或多个将a1与a2分隔的原子的桥连基。一个原子可以隔开a1与a2。具体地,每个r1可以是衍生自式(3)的双酚,其中,ra和rb各自独立地是卤素、c1-12烷氧基或c1-12烷基;以及p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解的是,当p或q小于4时,环的每个碳的化合价由氢填充。同样在式(3)中,xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中在c6亚芳基基团上将桥连基和每个c6亚芳基基团的羟基取代基布置为彼此邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基xa可以是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有机基团。c1-18有机桥连基可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的,并且可以进一步包含,如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可以将c1-18有机基团布置为使得将连接在其上的c6亚芳基基团各自连接至c1-18有机桥连基的共用的烷叉基碳或不同的碳。每个p和q可以是1,并且ra和rb可以各自是c1-3烷基基团,特别是布置在每个亚芳基基团上的羟基基团的间位的甲基。

ho–a1–y1–a2–oh(2)

xa可以是取代的或未取代的c3-18环烷叉基、式-c(rc)(rd)-的c1-25烷叉基(其中rc和rd各自独立地是氢、c1-12烷基、c1-12环烷基、c7-12芳基烷基、c1-12杂烷基或环状的c7-12杂芳基烷基)或式-c(=re)-的基团(其中re是二价的c1-12烃基)。这些类型的基团包括亚甲基、环己亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基、以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。

xa可以是c1-18亚烷基、c3-18亚环烷基、稠合的c6-18亚环烷基或式-b1-g-b2-的基团,其中b1和b2是相同或不同的c1-6亚烷基且g是c3-12环烷叉基或c6-16亚芳基。例如,xa可以是式(4)的取代的c3-18环烷叉基,其中,rr、rp、rq和rt各自独立地是氢、卤素、氧或c1-12烃基;q是直连键(directbond)、碳、或二价的氧、硫、或-n(z)-,其中z是氢、卤素、羟基、c1-12烷基、c1-12烷氧基或c1-12酰基;r是0至2,t是1或2,q是0或1,且k是0至3,条件是rr、rp、rq和rt的至少两个合起来是稠合的脂环族、芳香族或杂芳族的环。应当理解,当稠环是芳香族时,式(4)中所示的环将具有不饱和碳碳键,其中环是稠合的。当k是1且i是0时,如在式(4)中所示的环含有4个碳原子,当k是2时,如在式(4)中所示的环含有5个碳原子,以及当k是3时,环含有6个碳原子。两个邻近的基团(例如,rq和rt合起来)可以形成芳香族基团,并且rq和rt合起来可以形成一个芳香族基团,且rr和rp合起来可以形成第二芳香族基团。当rq和rt合起来形成芳香族基团时,rp可以是双键氧原子,即酮。


其中xa是式(4)的环烷叉基的双酚可以用于制备含有式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯,其中,ra、rb、p和q如式(3)中的,r3各自独立地是c1-6烷基,j是0至4,以及r4是氢、c1-6烷基、或者取代的或未取代的苯基,例如被高达五个c1-6烷基取代的苯基。例如,苯并吡咯酮碳酸酯单元具有式(1b),其中,r5是氢、可选地被高达五个c1-6烷基取代的苯基或c1-4烷基。在式(1b)中,r5可以是氢、甲基或苯基,特别是苯基。其中r5是苯基的碳酸酯单元(1b)可以衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或n-苯基酚酞双酚(“pppbp”))。


这种类型的其他双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的靛红碳酸酯单元,ra和rb各自独立地是c1-12烷基,p和q各自独立地是0至4,并且ri是c1-12烷基、可选地被1至5个c1-10烷基取代的苯基、或可选地被1至5个c1-10烷基取代的苄基。每个ra和rb可以是甲基,p和q可以各自独立地是0或1,并且ri是c1-4烷基或苯基。


衍生自其中xa是取代或未取代的c3-18环烷叉基(4)的双酚(3)的双酚碳酸酯单元的其他实例,包括式(1e)的亚环己基桥连的烷基取代的双酚:


其中,ra和rb各自独立地是c1-12烷基,rg是c1-12烷基,p和q各自独立地是0至4,并且t是0至10。可以将ra和rb中的每个的至少一个布置在环己叉基桥连基的间位。ra和rb可以各自独立地是c1-4烷基,rg是c1-4烷基,p和q各自是0或1,且t是0至5。ra、rb和rg可以各自是甲基,p和q可以各自是0或1,且t可以是0或3,特别是0。

衍生自其中xa是取代或未取代的c3-18环烷叉基的双酚(3)的其他双酚碳酸酯单元的实例,包括式(1f)的金刚烷基单元以及式(1g)的芴基单元:


其中,ra和rb各自独立地是c1-12烷基,并且p和q各自独立地是1至4。可以将ra和rb中的每个的至少一个布置在环烷叉基桥连基的间位。ra和rb可以各自独立地是c1-3烷基,且p和q可以各自是0或1;具体地,ra、rb可以各自是甲基,p和q各自是0或1,且当p和q是1时,可以将甲基基团布置在环烷叉基桥连基的间位。具体地,ra、rb可以各自是甲基,p和q各自是0或1,且当p和q是1时,可以将甲基布置在亚环烷叉基桥连基的间位。含碳酸酯的单元(1a)至(1g)可以用于制造具有高玻璃化转变温度(tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。

式ho-r1-oh的其他有用的二羟基化合物包括式(6)的芳香族二羟基化合物,其中,rh各自独立地是卤素原子、c1-10烃基基团,如c1-10烷基、卤素取代的c1-10烷基、c6-10芳基或卤素取代的c6-10芳基,且n是0至4。卤素通常是溴。


具体的二羟基化合物的一些说明性的实例包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基苝、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满("螺二茚满双酚")、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物,如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;氢醌;取代的氢醌,如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等,或包括前述的至少一种的组合。

式(3)的双酚化合物的特定的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称为“双酚a”,“bpa”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(pppbp)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(dmbpc)。也可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。聚碳酸酯可以是衍生自双酚a的直链均聚物,其中a1和a2中的每个是对亚苯基且y1是在式(3)中的异丙叉基。

经由二羟基化合物和在本文中还被称为碳酸酯前体的碳酸酯化合物的熔融聚合制备本文中的聚碳酸酯。示例性的碳酸酯化合物包括碳酰卤,如碳酰溴或碳酰氯(光气)、二羟基化合物的双卤代甲酸酯(例如,双酚a、氢醌乙二醇、新戊二醇等的二氯甲酸酯)和碳酸二芳基酯。还可以使用包括上述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。碳酸二芳酯可以是碳酸二苯酯、或者在每个芳基上具有吸电子取代基的活化的碳酸二苯酯,如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包括前述的至少一种的组合。碳酸酯化合物与二羟基化合物的摩尔比可以是0.9至1.2、具体地0.95至1.15。

可以在支化剂的存在下发生该聚合。支化剂的实例包括多官能有机化合物,该多官能有机化合物包含选自以下各项的至少三个官能团:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和上述官能团的混合物。这种支化剂包括芳香族三酰基卤化物,例如式(20)的三酰基氯,其中z是卤素、c1-3烷基、c1-3烷氧基、c7-12芳基亚烷基、c7-12烷基亚芳基或硝基,并且z是0至3;式(21)的三取代的苯酚,其中,t是c1-20烷基、c1-20烷氧基、c7-12芳基烷基或c7-12烷基芳基,y是卤素、c1-3烷基、c1-3烷氧基、c7-12芳基烷基、c7-12烷基芳基或硝基,s是0至4。支化剂的具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、式(22)的靛红-双酚、三-酚tc(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三-酚pa(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。


在熔融聚合方法中,聚碳酸酯可以通过在酯交换催化剂的存在下,使熔融状态的二羟基化合物和碳酸酯化合物共反应来制备。可以在典型的聚合设备,如连续搅拌反应器(cstr)、塞流反应器、线湿落型聚合器、自由下落聚合器、水平聚合器、刮膜式聚合器、班拍里(banbury)混合器、单螺杆或双螺杆挤出机或包括上述中的一种或多种的组合中进行反应。通过蒸馏将易挥发的一元酚从熔融的反应物中除去并且将该聚合物作为熔融的残留分离。

可以将熔融聚合进行为分批过程(间歇过程,batchprocess)或进行为连续过程。在任一情况下,使用的熔融聚合条件可以包括两个或更多个不同的反应阶段。例如,聚合可以包括第一反应阶段,还被称为低聚阶段,其中将起始的二羟基化合物和碳酸酯化合物转化为低聚聚碳酸酯,以及第二反应阶段,还被称为聚合阶段,其中将在第一反应阶段形成的低聚聚碳酸酯转化为高分子量的聚碳酸酯。

低聚阶段可以包括1个或更多个、具体地2个或更多个、更具体地2至4个低聚单元(例如,2至4个连续搅拌的槽)。当2个或更多个低聚单元串联存在时,温度升高或压力降低的一个或两个可以从一个单元发生至下一个。聚合阶段可以包括1个或更多个、具体地2个或更多个、更具体地2个聚合单元(例如,2个水平的或线湿落型聚合器)。聚合阶段可以包括1个聚合单元,其中该聚合单元可以将聚碳酸酯聚合为,例如20,000至50,000da的mn(pc标准),然后可以猝灭的聚碳酸酯组合物并将其引入至脱挥发单元(devolatizationunit)。

在脱挥发单元中,聚碳酸酯的分子量没有显著升高(例如,分子量没有升高大于10重量百分数(wt%)),以及将温度、压力和停留时间用于降低低分子量组分的浓度(如具有小于1,000道尔顿(da)的数均分子量(pc标准)(mn)的那些)。在本文中,将低聚阶段聚合单元限定为产生具有小于或等于8,000道尔顿mn的聚碳酸酯低聚物的聚合单元,以及在本文中将聚合阶段聚合单元限定为产生具有大于8,000da的mn的聚碳酸酯的聚合单元。应注意的是,虽然在此使用小于或等于8,000da以限定在第一阶段实现的分子量,本领域的技术人员应容易地理解,该分子量用于限定低聚阶段,其中低聚物分子量可以大于8,000da。

“阶段的”聚合反应条件可以用于连续的聚合系统,其中在第一反应容器中低聚起始单体以及将在其中形成的低聚聚碳酸酯连续地转移至一个或多个下游反应器,在下游反应器中将低聚聚碳酸酯转化成高分子量的聚碳酸酯。通常,在低聚阶段中,产生的低聚聚碳酸酯具有1,000至7,500da的mn。在一个或多个随后的聚合阶段中,可以将聚碳酸酯的mn增加至,例如8,000和25,000da(使用聚碳酸酯标准)、具体地13,000至18,000da。

通常,在该方法中不使用溶剂,并且反应物(二羟基化合物和碳酸酯化合物)是在熔融状态,反应温度可以是100至350摄氏度(℃),具体地180至310℃。在反应的初始阶段,压力可以是处于大气压、超大气压(supra-atmosphericpressure)、或从大气压至15托的压力范围,以及在稍后阶段压力可以处于降低的压力,例如0.2至15托。同样,可以在一系列的可以各自独立地具有升高的温度和/或真空的聚合容器中发生聚合。可以在100至280℃、具体地140至240℃的温度下发生低聚阶段,以及可以在240至350℃、具体地280至300℃或240至270℃或250至310℃的温度下发生聚合阶段,其中聚合阶段的温度大于低聚阶段的温度。从初始的低聚单元至最终聚合单元的反应时间可以是0.1至15小时。低聚阶段中的一个或多个低聚单元可以各自独立地处于大于或等于100毫巴绝对压力(毫巴)的压力。当低聚阶段包括多于一个低聚单元时,第一低聚单元可以具有大于或等于100毫巴的压力以及第二低聚单元可以具有15至90毫巴的压力,其中第一低聚单元是第二低聚单元的上游,其中一个或多个第一阶段的低聚单元可以位于所述低聚单元之前、之间和/或之后。

在最终的聚合容器(也称为最终聚合单元)之后,可以将聚合物引入至反应器、挤出、在熔体过滤器中经受过滤、或包括上述中的一种或多种的组合。如在本文中使用的,最终聚合单元是指进行最终的聚合的单元,以及离开最终聚合单元之后,聚合物的分子量不增加大于10%,例如重均分子量(pc标准)不增加大于10%。应注意的是,熔体过滤器可以位于挤出机之前或之后。例如,用于制造聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括:熔融聚合二羟基化合物和碳酸酯化合物以产生熔融反应产物;猝灭熔融反应产物;在任何挤出机上游的熔体过滤器中过滤熔融反应产物;可选地引入添加剂以形成混合物;以及挤出混合物以形成聚碳酸酯组合物。同样,用于制造聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括:熔融聚合二羟基化合物和碳酸酯化合物以产生熔融反应产物;引入猝灭剂(冷激剂,quencher)组合物和可选的添加剂以形成混合物;以及挤出混合物以形成聚碳酸酯组合物。

聚碳酸酯可以具有根据astmd1238-04,在300℃/1.2千克(kg)下测量的小于或等于10克/10分钟(g/10min)、具体地小于或等于6g/10min的熔体流动速率(mfr)。聚碳酸酯可以是低粘度聚碳酸酯,例如低粘度聚碳酸酯可以具有根据astmd1238-04在300℃/1.2kg下测量的大于或等于10g/10min、具体地大于或等于15g/10min、更具体地大于或等于20g/10min的mfr。聚碳酸酯可以具有根据astmd1238-04在300℃/1.2kg下测量的2至250g/10min、具体地2至10g/10min的mfr。聚碳酸酯可以具有根据astmd1238-04在300℃/1.2kg下的2至300g/10min、具体地2至10g/10min、更具体地5.5至7.5g/10min的mfr。

聚碳酸酯可以具有小于6,000ppm、具体地小于2,000ppm、更具体地1,000至1,200ppm、或小于500ppm、具体地小于或等于400ppm的以下支化结构。


可以在熔融聚合中采用酯交换催化剂。用于聚碳酸酯的熔融酯交换聚合生产的酯交换催化剂可以包含碱性催化剂和季鎓催化剂(季鎓催化剂,四元催化剂,quaternarycatalyst)中的一种或两者,其中,碱性催化剂包括碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种的来源,并且其中,季鎓催化剂包括季铵化合物、季鏻化合物或包括前述的至少一种的组合。季鎓催化剂可以具有降低的金属盐浓度。

碱性催化剂包括碱金属离子和碱土金属离子中的一种或两者的来源。这些离子的来源可以包括碱土金属氢氧化物,如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子的来源可以包括碱金属氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和包括前述的至少一种的组合。碱土金属氢氧化物的实例是氢氧化钙、氢氧化镁和包括前述的至少一种的组合。碱性催化剂可以包含氢氧化钠。,通常以足以提供每摩尔采用的二羟基化合物,1x10-2至1x10-8摩尔、具体地1x10-4至1x10-7摩尔的金属氢氧化物的量使用碱性催化剂。碱土金属和碱金属离子的其他可能的来源包括羧酸盐(如醋酸钠)和乙二胺四乙酸(edta)的衍生物(如edta四钠盐和edta镁二钠盐),以及包括前述的至少一种的组合。例如,碱性催化剂可以包括羧酸的碱金属盐、羧酸的碱土金属盐或包括前述的至少一种的组合。在另一实施例中,碱性催化剂包括na2mgedta或其盐。

碱性催化剂还可以,或者可替换地包括非挥发性的无机酸的盐。例如,碱性催化剂可以包括非挥发性无机酸的盐,如nah2po3、nah2po4、na2hpo3、kh2po4、csh2po4、cs2hpo4和包括前述的至少一种的组合。可替换地或者另外地,碱性催化剂可以包括磷酸的混合碱金属盐,如nakhpo4、csnahpo4、cskhpo4和包括前述的至少一种的组合。碱性催化剂可以包含knahpo4,其中,na与k的摩尔比是0.5至2。

季鎓催化剂包括季铵化合物、季鏻化合物或包括前述的至少一种的组合。季铵化合物可以是具有结构(r4)4n+x-的有机铵化合物,其中,每个r4是相同或不同的,并且是c1-20烷基、c4-20环烷基或c4-20芳基;并且x-是有机或无机的阴离子,例如,氢氧根、卤离子(halide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的一些非限制性实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵、四丁基乙酸铵和包括前述的至少一种的组合。通常采用四甲基氢氧化铵。

季鏻化合物可以是具有结构(r5)4p+x-的有机鏻化合物,其中,每个r5相同或不同,并且是c1-20烷基、c4-20环烷基或c4-20芳基;并且x-是有机或无机的阴离子,例如氢氧根、苯酚盐离子(phenoxide)、卤离子、羧酸根,如乙酸根或甲酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。在x-是多价的阴离子,如碳酸根或硫酸根的情况下,应理解的是,季铵和季鏻结构中的正电荷和负电荷恰好平衡。例如,当每个r5独立地是甲基并且x-是碳酸根时,应理解的是x-代表2(co3-2)。

有机季鏻化合物的实例包括氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻、乙酸四苯基鏻(tppa)、苯酚四苯基鏻(tppp)、乙酸四乙基鏻、乙酸四丙基鏻、乙酸四丁基鏻、乙酸四戊基鏻、乙酸四己基鏻、乙酸四庚基鏻、乙酸四辛基鏻、乙酸四癸基鏻、乙酸-四-十二烷基鏻、乙酸四甲苯基鏻、苯甲酸四甲基鏻、苯甲酸四乙基鏻、苯甲酸四丙基鏻、苯甲酸四苯基鏻、甲酸四乙基鏻、甲酸四丙基鏻、甲酸四苯基鏻、丙酸四甲基鏻、丙酸四乙基鏻、丙酸四丙基鏻、丁酸四甲基鏻、丁酸四乙基鏻、和丁酸四丙基鏻和包括前述的至少一种的组合。季鎓催化剂可以包含tppp、tppa或包括前述的一种或两者的组合。

所采用的季鎓催化剂的量通常是基于聚合反应中所采用的二羟基化合物的总摩尔数。当提及在聚合反应中采用的季鎓催化剂(例如鏻盐)与所有二羟基化合物的比值时,很方便的是指每摩尔二羟基化合物(一种或多种)的鏻盐的摩尔数,表示鏻盐的摩尔数除以反应混合物中存在的每一种单独的二羟基化合物的摩尔之和。使用的季鎓催化剂(例如,有机铵盐或鏻盐)的量可以是每反应混合物中的二羟基化合物的总摩尔的1x10-2至1x10-5、具体地1x10-3至1x10-4摩尔。

季鎓催化剂可以具有降低的金属化合物浓度。基于季鎓催化剂的总重量,例如,季鎓催化剂可以包含以下各项中的一种或多种:a)小于或等于2,000ppm的钠、具体地小于或等于1,675ppm的钠、具体地小于或等于500ppm的钠、更具体地小于或等于100ppm的钠、更加具体地小于或等于30ppm的钠;b)小于或等于500ppm的铯、具体地小于或等于300ppm的铯、更具体地小于或等于135ppm的铯;和c)小于或等于100ppm的钾、具体地小于或等于45ppm的钾。

季鎓催化剂可以包含碱金属化合物,其中,如果化合物包含硫酸钠,则基于季鎓催化剂的总重量,钠的量可以小于或等于1,690ppm、具体地小于或等于1,670ppm;如果化合物包含硫酸铯,则基于季鎓催化剂的总重量,铯的量可以小于或等于275ppm、具体地小于或等于252ppm;如果化合物包含氢氧化钠,则基于季鎓催化剂的总重量,钠的量可以小于或等于35ppm、具体地小于或等于29ppm;如果化合物包含氢氧化钾,则基于季鎓催化剂的总重量,钾的量可以小于或等于50ppm、具体地小于或等于43ppm;如果化合物包含氢氧化铯,则基于季鎓催化剂的总重量,铯的量可以小于或等于140ppm、具体地小于或等于132ppm。

例如,季鎓催化剂可以包含碱金属化合物,其中,钠的量可以大于或等于1ppm、或大于或等于30ppm、或大于或等于100ppm;铯的量可以大于或等于10ppm、或大于或等于30ppm、或大于或等于50ppm;钾的量可以大于或等于0ppm、或大于或等于5ppm、或大于或等于10ppm;或包括前述的一种或多种的组合,其中,金属量是基于季鎓催化剂的重量。

碱性催化剂是通常比季鎓催化剂更热稳定的酯交换催化剂,并且因此可以在酯交换中使用它,包括低聚期间和低聚之后,例如在聚合容器中、在聚合期间。几乎所有的碱性催化剂(例如大于80wt%、具体地大于90wt%)经受得住聚合方法。为此,这种催化剂可以用于催化该聚合过程的下游,如挤出机中的其它(并且例如不需要的)反应。可以添加猝灭剂来猝灭碱性催化剂。

可以将季鎓催化剂添加至单体混合单元的恰好上游和/或直接添加至单体混合单元中和/或添加至低聚单元中。可以在聚合的任何阶段将碱性催化剂添加至聚合中,例如,单体混合单元的上游、和/或直接地至单体混合单元、和/或在单体混合单元之后;和/或聚合单元的上游、和/或直接地至聚合单元、和/或在聚合单元之后(例如,添加至第一阶段聚合单元和/或第二反应阶段聚合单元)。同样,催化剂添加过程可以不含碱性催化剂添加步骤。例如,添加季鎓催化剂的过程可以包括以任何顺序添加季鎓催化剂以及二羟基化合物和碳酸酯化合物中的一种或两者至单体混合单元以形成季鎓催化剂混合物。单体混合单元可以处于大气压下。可以将单体混合单元保持在100至250℃、具体地150至200℃、更具体地165至185℃的温度下。

可以在本发明聚碳酸酯的熔融制备中,在一个或多个位置添加猝灭剂组合物以降低催化剂的活性。猝灭剂组合物包含猝灭试剂(本文中还被称为猝灭剂)。例如,猝灭剂可以包括磺酸酯,如式r1so3r2的烷基磺酸酯,其中r1是氢、c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷基芳基,并且r2是c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷基芳基。烷基磺酸酯的实例包括苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲基苯磺酸酯、乙基苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基对甲苯磺酸酯、乙基对甲苯磺酸酯、正丁基对甲苯磺酸酯、辛基对甲苯磺酸酯和苯基对甲苯磺酸酯。磺酸酯可以包括烷基甲苯磺酸酯,如正丁基甲苯磺酸酯。基于猝灭剂组合物的总体积,磺酸酯可以以0.1至10体积百分数(vol%)、具体地0.1至5vol%、更具体地0.5至2vol%的量存在于猝灭剂组合物中。

猝灭试剂(quenchingagent)可以包括硼酸酯(例如b(och3)3、b(och2ch3)3和b(oc6h6)3)、硼酸锌、磷酸硼、硬脂酸铝、硅酸铝、碳酸锆、c1-c12烷氧化锆(锆的c1-c12醇盐)、羟基羧酸锆、磷化镓、锑化镓、氧化锗、c1-c32有机锗化合物、c4-c32四有机锡锡化合物、c6-c32六有机锡化合物(例如[(c6h6o)sn(ch2ch2ch2ch3)2]2o)、sb2o3、锑氧化物、c1-c32烷基锑、铋氧化物、c1-c12烷基铋、乙酸锌、硬脂酸锌、c1-c32烷氧基钛、和氧化钛、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、硼酸、氢氯酸、溴化氢、硫酸、亚硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、l-抗坏血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷氨酸、水杨酸、尼克酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚磺酸、c1-c12二烷基硫酸酯(例如硫酸二甲脂和硫酸二丁酯)、式(raso3-)(prb4)+的磺酸鏻盐,其中ra是氢、c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷基芳基,并且rb各自独立地是氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基,式a1-(y1-so3x1)m的磺酸衍生物,其中a1是具有化合价m的c1-c40烃基、y1是单键或氧原子、x1是式-cr15r16r17的仲或叔烷基基团、一种等价物的金属阳离子、铵阳离子(例如其中,每个rb独立地是氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基)、或鏻(例如其中每个rb独立地是氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基),其中,r15是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基基团,r16是氢原子、苯基基团或具有1至5个碳原子的烷基基团,以及r17与r15相同或不同,并具有与r15相同的定义,条件是r15、r16和r17中的两个不能是氢原子,并且m是1至4的整数,条件是当y1是单键时,m量的所有x1不是一当量的金属阳离子,式+x2-a2-y1-so3-的化合物,其中a2是二价烃基,+x2是仲、叔或季铵阳离子或仲(例如叔或季鏻阳离子,并且y1是单键或氧原子,式a3-(+x3)n·(r-y1-so3-)n的化合物,其中,a3是具有n化合价的c1-c40烃基,+x3是仲、叔或季铵阳离子(例如,nrb3+,其中每个rb独立地是氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基)、或仲、叔或季鏻阳离子(例如,其中每个rb独立地是氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基),r是单价的c1-c40烃基,n是2至4的整数,并且y1是单键或氧原子,式a5-ad1-a4-(ad2-a5)l的化合物,其中a5是二价或单价的c1-c40烃基,a4是二价的c1-c40烃基,ad1和ad2中的每个独立地是选自-so2-o-so2-、-so2-o-co-和-co-o-so2-的酸酐基团,并且l是0或1,条件是在l是0时,-(ad2-a5)l是氢原子或a4和a5之间的键,其中a5是二价烃基或单键、具有式rarbn-a-so3rc的氨基磺酸酯,其中,ra和rb各自独立地是氢、c1-c12烷基、c6-c22芳基、c7-c19烷基芳基、或者ra和rb单独地或组合地形成芳香族的或非芳香族的具有n的杂环化合物(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等),rc是氢、并且a是c1-c12烷基、c6-c18芳基或c17-c19烷基芳基(例如n-(2-羟基乙基)哌嗪-n’-3-丙磺酸、1,4,-哌嗪双(乙磺酸)和5-二甲基氨基-1-萘磺酸),式rarbrcn+-a-so3-的铵基磺酸酯,其中,ra、rb各自独立地是氢、c1-c12烷基、c1-c12芳基、c7-c19烷基芳基,或ra和rb单独地或组合地形成芳香族的或非芳香族的具有n的杂环化合物(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等),rc是氢,并且a是c1-c12烷基、c6-c18芳基、或c7-c19烷基芳基、磺化的聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物和包括上述的至少一种的组合。

基于聚碳酸酯的总重量,可以以大于或等于5ppm、具体地大于或等于10ppm的量添加猝灭剂。基于聚碳酸酯的总重量,可以以小于或等于5ppm、具体地小于或等于10ppm的量添加猝灭剂。可以将猝灭剂组合物添加至聚合单元使得基于聚碳酸酯的总重量,添加的猝灭剂的量是0.5至15ppm、具体地1至10ppm、更具体地1.5至5ppm、更加具体地1.5至3ppm。同样,可以将猝灭剂组合物添加至聚合单元使得基于聚碳酸酯的总重量,添加的猝灭剂的量是5至10ppm、具体地6至8ppm。同样,可以添加猝灭剂使得猝灭剂或其衍生物以每所使用催化剂的中和当量的量的0.1至50倍、具体地0.5至30倍存在。可以在聚碳酸酯的熔融制备中的一个或多个位置添加作为液体或固体组合物的猝灭剂组合物。

当将猝灭剂组合物添加至聚合单元和/或至挤出机时,可以,例如借助于亨舍尔(henschel)混合机可选地混合猝灭剂组合物,以及引入至进料器,如重力进料器,并且然后通过进料器,如侧进料器进料至聚合单元和/或进料至挤出机,和/或直接进料至挤出机的进料喉中。

当将猝灭剂组合物添加至将第一单元连接至第二单元的连接流时,则包含添加的猝灭剂组合物的连接流可以经由,例如湍流设施(在线混合器,例如,位于包含连接流的管道的静态混合器)和/或,在包括旋转叶片的混合单元(例如连续搅拌的槽)中进行混合。混合可以发生0.3至5分钟(min)、例如0.5至3min或1至2min。同样,在不混合的情况下,可以将猝灭剂组合物添加至连接流。

在形成聚碳酸酯组合物之后,例如在挤出和/或熔融过滤之后,可以添加猝灭剂组合物。例如,在制备聚碳酸酯组合物之后,聚碳酸酯组合物可以,例如在在线混合器、双筒混合器(twinbarrelmixer)等中与猝灭剂组合物混合,然后造粒。同样,可以首先将聚碳酸酯组合物造粒,然后可以引入猝灭剂组合物。例如,猝灭剂组合物可以以固体或液体形式通过流动或喷雾添加至聚碳酸酯颗粒上,并且例如在熔体捏合机中可以可选地与颗粒混合。在这种情形中,在引入猝灭剂组合物之后,可以引入添加剂。例如,可选地不含添加剂的粒状聚碳酸酯可以与猝灭剂组合物结合,然后可以随后添加抗氧化剂和/或脱模剂。

可以将聚碳酸酯组合物脱挥发以除去低分子量化合物(如具有小于或等于1,000道尔顿的分子量的那些)。可以在聚合单元(例如,在第二级聚合单元中)、在反应器中、在挤出机中、在混合器中或包括上述中的一种或多种的组合中发生脱挥发。在脱挥发之前,可以将聚碳酸酯猝灭。例如,可以将猝灭剂添加至挤出机的上游和/或直接添加至挤出机,可以脱挥发挤出物,且可以添加添加剂。

猝灭剂添加步骤可以包括,在添加任何反应性添加剂至该聚碳酸酯之前,将猝灭剂组合物与聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时期,其中,该反应性添加剂具有反应性oh基团或反应性酯基。在将具有反应性oh基团或反应性酯基的任何添加剂添加到聚碳酸酯中之前,可以在大于或等于2巴的压力下将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯中,并将猝灭及组合物与聚碳酸酯混合大于或等于5秒的一段时间。如在本文中使用的,当参照“反应性”或“反应性基团”,例如,具有反应性oh-基团或反应性酯基时,反应性是相对于聚碳酸酯。

应注意可以将一定量的水添加至挤出机中以脱挥发聚碳酸酯组合物。基于聚碳酸酯组合物的总重量,可以引入的水的量可以是0.1至10wt%、具体地0.3至5wt%。

已发现的是,改变聚碳酸酯的端基(还称为端帽)可以产生具有改善的特性的熔融聚碳酸酯。虽然通常在界面聚碳酸酯聚合中添加封端剂,但是由于与,例如因封端剂断链引起的分子量降低有关的问题,并且许多封端剂,例如在熔融聚合期间的操作条件下具有低挥发性,在熔融聚碳酸酯聚合中添加这种试剂而变得更困难和不太有利。本方法具有能够容易地改性在连续方法中产生的熔融聚碳酸酯的端基的优点。

可以将封端剂添加至最终聚合单元的恰好上游和/或之中和/或之后。可以在最终聚合单元之后添加封端剂,例如在挤出机的上游添加和/或直接添加至挤出机。可以在猝灭剂的上游添加封端剂。应注意,如在本文中使用的,当将第一组分添加至第二组分的“上游”时,应理解可以将第一组分添加在第二组分的添加位置的上游位置,或者在可适用的情况下,第一组分可以在相同的位置添加,但在添加第二组分的时间之前添加第一组分。例如,可以将封端剂添加至脱挥发单元,可以将聚碳酸酯混合一定时间,以及可以添加猝灭剂。同样,可以将封端剂添加至进入挤出机的管道中并且可以将猝灭剂直接地添加至挤出机中。

当将封端剂添加至最终聚合单元的恰好上游和/或添加至最终聚合单元时,可以作为熔化的封端剂或作为与溶剂(如苯甲醚、甲苯、丙酮或包括前述的至少一种的组合)的液体混合物添加封端剂。当将封端剂添加至挤出机的恰好上游和/或直接添加至挤出机中时,则封端剂可以作为熔融的封端剂、作为与溶剂(如苯甲醚、甲苯、丙酮或包括前述的至少一种的组合)的液体混合物或作为固体(例如作为混合有一种或多种固体组分的母料)进行添加。

当封端剂添加至熔融聚合时,封端剂不仅盖住聚合聚碳酸酯链的端部,而且还攻击聚碳酸酯主链中的碳酸酯基团,引起断链,这可以导致聚碳酸酯的分子量降低。为了解释由于添加封端剂分子量可以出现降低,将封端剂添加至最终聚合单元的恰好上游和/或添加至最终聚合单元中。例如,在最终聚合单元之前添加封端剂,将封端聚碳酸酯链的量,以及非人的进一步聚合将在最终聚合单元中发生以增加平均分子量。同样,可以通过设置聚合条件以达到目标分子量来解释分子量损失,其中目标分子量是不添加链封端剂聚碳酸酯时达到的分子量。在这种情况下,添加封端剂降低来自目标分子的聚碳酸酯的分子量以产生期望分子量的聚碳酸酯。

可以将封端剂添加至具有大于或等于8,000道尔顿、具体地大于或等于15,000道尔顿、更具体地大于或等于20,000道尔顿的数均分子量(使用聚碳酸酯标准)的聚碳酸酯中。

可以采用反馈回路(feedbackloop)以监测本方法,其中,例如可以监测聚合聚碳酸酯的粘度,并且可以基于测量的粘度调节封端剂的流动速率。

可以在聚合期间包含封端剂(还称为止链剂或链终止剂)以提供末端基团。封端剂的实例包括取代的或未取代的单酚化合物。封端剂可以包括单酚封端剂(如单环酚,如苯酚和c1-c22烷基取代的苯酚,如对-枯基-苯酚、二枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对-和叔-丁基苯酚);联苯酚的单醚(如对-甲氧基苯酚);具有支链烷基取代基的c8-9烷基取代的苯酚;或包括前述的一种或多种的组合。封端剂可以包括单酚uv吸收剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、联苯酚的单酯,如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。封端剂可以包括前述的一种或多种的组合。基于pc的总重量,可以添加100至20,000ppm的量的封端剂。

当将封端剂添加至聚合单元的恰好上游和/或直接添加至聚合单元时,离开该单元的聚碳酸酯的分子量可以在进入该单元的分子量的10%内。应注意短语“恰好上游”和“正好之前”是指在指定单元之前将组分添加至流中,其中试剂进入的第一单元就是指定单元。换而言之,将组分从上游单元在运输途中添加至流并且该组分进入指定单元的流中。

封端剂可以包括高挥发性的封端剂(例如对枯基苯酚、对-叔丁基苯酚或包括前述的一种或两种的组合),其中高挥发性的封端剂在使用的操作条件下,具有高于二羟基化合物的挥发性或具有类似的挥发性(其中类似的挥发性可以是指封端剂具有在二羟基化合物的沸点的15℃内的沸点)。如果仅在最终聚合单元之前添加高挥发性封端剂和/或将其直接添加至聚合单元中,由于挥发将损失一部分,例如25mol%。因此,如果仅将高挥发性的封端剂添加至最终聚合单元之前和/或直接添加至最终聚合单元中,那么添加的量应该解释这种损失。例如,添加的高挥发性封端剂的量可以比实现期望的封端所需要的量多5至45mol%、具体地10至35mol%、更具体地20至30mol%。为了降低高挥发性封端剂的损失,可以在最终聚合之后以及在添加猝灭剂的上游添加高挥发性封端剂,例如正好在挤出机或任何完成设备之前,和/或将高挥发性封端剂直接地添加至挤出机或任何完成设备中。高挥发性的封端剂的添加和反应可以在高挥发性的封端剂的脱挥发和损失最小化的条件下发生。可以将高挥发性的封端剂刚好添加至在以下温度和压力下操作的单元(如管式聚合单元和共混挤出机)的上游和/或添加至其中,其中,在该温度和压力下,小于或等于20wt%、具体地小于或等于10wt%的封端剂挥发(基于封端剂的总重量)。

封端剂可以包含低挥发性封端剂(例如二枯基苯酚),其中,低挥发性封端剂在操作条件下具有的挥发性小于二羟基化合物的挥发性。可以将低挥发性的封端剂添加至刚好在最终聚合单元之前和/或直接地将其添加至最终聚合单元中,因为小于或等于10wt%、具体地小于或等于5wt%、更具体地2.5wt%的低挥发性的封端剂将在最终聚合单元中损失,例如由于挥发。

图1举例说明了熔融聚碳酸酯聚合系统。起初,将固定摩尔比的二羟基化合物a和碳酸酯化合物b连同季鎓催化剂c一起添加至预混合容器10中以形成预混合物。可以将预混合容器10保持在160至180℃和大气压力下。将预混合物、另外的碳酸酯化合物b、和碱性催化剂d运送至第一低聚容器20,其中另外的碳酸酯化合物b可以与添加至预混合器的那些相同或不同。第一低聚容器可以在230至260℃的温度下和140至200毫巴气氛(毫巴)的真空下操作,并且从聚合反应中除去苯酚副产物。该混合物然后流入第二低聚容器21,第二低聚容器21可以在270至290℃的更高温度以及在30至50毫巴的更深真空(deepervacuum)下操作,例如用于进一步除去苯酚。形成于低聚容器21中的预聚物随后流入到可以在290至315℃的温度以及1至2.5毫巴下操作的第一聚合容器30。可以将来自第一聚合容器30的流出物引导到可以在290至315℃和0.5至1.5毫巴下操作的第二聚合容器31中以导致形成熔融的聚碳酸酯。应注意的是,例如通过洗涤器50,从低聚容器20、21和/或从聚合容器30、31,可以除去苯酚副产物e和任何溶剂。可以将封端剂g添加至第二聚合容器31的上游和/或第二聚合容器31中和/或添加至挤出机40的上游和/或直接添加至挤出机40中(例如通过侧填充器添加至挤出机40,41的进料喉)。应注意虽然图1举例说明了聚合容器30,31是水平的聚合单元,但是聚合容器30和31可以同样各自独立地是,例如线湿落型聚合单元或连续的搅拌槽。

聚碳酸酯然后流入挤出机40中,其中将猝灭剂h和添加剂i添加至熔融的聚碳酸酯中。该挤出机40可以是双螺杆挤出机,并且至少一种组分可以通过在进料喉和/或在进料喉下游经由,例如侧填充口(sidestuffer)直接进料至挤出机40中而合并到组合物中。还可以将添加剂i与期望的聚合树脂一起混合进母料中,并且将其进料至挤出机40中。在挤出机40之后,将获得的聚碳酸酯泵送通过的熔体过滤器60(可以是不锈钢过滤器的并且具有2.5至50微米、具体地10至40微米、更具体地15至30微米的网格大小)以除去,例如来自聚碳酸酯j的凝胶及其他杂质。然后在模头中可以使产物形成股(strand),并且最后造粒和包装。当剪切挤出物时,如此制备的粒料根据期望可以是,例如四分之一英寸长或更短。可以将这类粒料用于随后的模制、成型或成形。通常每条生产线标称的通过量为3至25吨/小时。

聚合方法可以包括将聚碳酸酯流分成两个或更多个的此后可能经历或可能不经历相同的聚合条件的流(即,它们可以达到不同的分子量,具有添加在其中的不同的添加剂等)。例如,可以在聚合方法的第一部分中制备聚碳酸酯;可以将包含聚碳酸酯的流分成两个或更多个流且引导至2个或更多个操作线路。例如,该方法可以包括在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯;离开低聚阶段的流可以被分成为两个流:a和b,其中将流a引导至聚合单元a以及将流b引导至聚合单元b。同样,该方法可以包括在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯,随后在一系列的聚合单元中聚合;可以将离开聚合阶段的流分成两个流:a和b,其中将引导流a至挤出机a以及将流b引导至挤出机b。同样,方法可以包括在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯,随后在一系列的两个聚合单元中聚合;可以将离开第一聚合单元的流分成两个流:a和b,其中将流a引导至第二聚合单元a以及将流b引导至第二聚合单元b。在任何上述提及的情形中,可以将猝灭剂组合物添加至流a和b中的一个或两个,其中猝灭剂组合物可以相同或不同。本领域的技术人员可以容易地设想包括多于2个流的其他实施方式以及在其中将流在不同的位置分开的实施方式。可以将断链剂添加至一个或更多个流中。

在本聚碳酸酯的熔融制备中,在一个或多个位置处可以进一步添加添加剂。例如,可以将添加剂添加至聚合单元的上游、直接添加至聚合单元(例如,入口处、侧进料器中、出口中或包括上述中的一种或多种的组合)、添加至聚合单元的下游、添加至不聚合聚碳酸酯的反应器中、添加至挤出机的上游、直接添加至挤出机中(例如,挤出机的进料喉处、侧进料器中、出口中或包括上述中的一种或多种的组合)、添加至挤出机的下游或包括上述中的一种或多种的组合。添加剂可以作为猝灭剂组合物的一部分添加和/或可以单独地添加。例如,可以将包含热稳定剂的猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯中,以及可以将包含脱模剂和uv试剂的添加剂组合物添加至猝灭的组合物中。可以添加处于熔融状态的添加剂或可以在挤出的聚碳酸酯再熔融之后添加添加剂。在将添加剂添加至聚合单元中之前,可以过滤添加剂。

添加剂可以包括,例如抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如,颗粒聚四氟乙烯(ptfe)、玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如,玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(uv)试剂(如uv光稳定剂和uv吸收添加剂)、增塑剂、润滑剂、分离剂(如,脱模剂(如,单硬脂酸甘油酯、硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸十八烷酯等))、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如,染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如,ptfe封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan)或包括前述的一种或多种的组合。例如,可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。一般而言,以通常已知有效的量使用添加剂。例如,各自基于组合物中的聚合物的总重量,添加剂组合物(除任何抗冲击改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以是0.001至10.0wt%、或0.01至5wt%。

聚碳酸酯可以具有使用3.2mm厚的样品、使用astmd1003-00、利用cie标准光源c的步骤b,通过单向观察确定的大于85%的透光性。因此,当聚碳酸酯组合物具有这种透光性时,在本文中将其称为“光学等级”的组合物。

提供以下实施例以举例说明本方法。实施例仅仅是说明性的并且不旨在将根据本公开制成的设备限于在实施例中阐述的材料、条件或工艺参数。

实施例

如图1所举例说明的,在连续的熔体聚碳酸酯设备中执行实施例1-10。在该实验中,将具有dpc与bpa=1.0的摩尔比的39.8千克/小时(kg/h)的bpa(二羟基化合物a)和37.3kg/h的dpc(碳酸酯化合物b)进料至预混合容器10中。预混合容器10是在大气压和170℃下操作的连续搅拌容器。以83毫升/小时(ml/h)的速率将3.2wt%的四丁基乙酸鏻(季鎓催化剂c)的水性溶液添加至容器,提供未反应的单体、苯酚和低分子量低聚物的平衡混合物。

将另外的dpc(1.67kg/h)(碳酸酯化合物b)和1.3毫升/分钟(ml/min)的50ppmnakhpo4的水性溶液(碱性催化剂d)添加至预混合容器10的出口流中,然后泵送至在257℃和180毫巴真空下操作的第一低聚容器20中,使得除去反应副产物、苯酚并促进反应。连续地在洗涤器50中蒸馏含有苯酚和未反应单体bpa和dpc的气相,其中对回流比进行调节使得塔顶温度为127℃以产生高纯度苯酚并且将未反应的bpa和dpc回收至第一低聚容器20中。

然后将第一低聚容器20的出口流泵送到在280℃的温度和37毫巴的真空下操作的低聚容器21中,以进一步转移反应平衡并驱动反应向前。将低聚容器21中的流出物输送至之后的聚合区段中,其中将两个水平的聚合反应器(聚合容器30和31)串联用于达到最终粘度目标。

在300℃和2.5至3.0毫巴的真空下操作聚合容器30。由于所施加的工艺条件除去苯酚,并且通过搅拌器连续搅拌其中的反应混合物。离开聚合容器30的聚合物流具有42,500道尔顿(聚苯乙烯标准)的重均分子量,然后将其泵送至在1.0至1.5毫巴的深真空下操作的聚合容器31中以进一步建立聚碳酸酯粘度。

实施例1-5:添加封端剂至第二聚合容器中

在实施例1-5中,取决于期望的封端剂的量,以不同的流速将包含封端剂的液体添加至聚合容器31中。然后将离开聚合容器31的产物聚碳酸酯引入至六桶(six-barrel)双螺杆挤出机40中以混合聚合物与用于特定应用的猝灭剂和添加剂。将离开挤出机的聚碳酸酯过滤并造粒。

在实验1中,添加的封端剂是对-羟基苄腈(hbn),其是在操作温度和压力下具有比bpa的沸点低大于15℃的沸点的挥发性封端剂。

在实验2和3中,添加的封端剂是对-枯基苯酚(pcp),其在操作温度和压力下具有与bpa类似的挥发性,具有式bpa的沸点的约+/-15℃的沸点。

在实验4和5中,添加的封端剂是二枯基苯酚(dcp),其在操作温度和压力下具有低于bpa的挥发性,具有比bpa高至少15℃的沸点。

表1示出了关于封端量和保留以及获得的分子量的细节。


如实施例4和5中的98.5wt%和95.2wt%的封端剂的保留分别说明的,表1示出了使用具有低于二羟基化合物的挥发性的封端剂可以产生封端剂的较高保留。

实施例6-10:添加封端剂到挤出机中

除了将封端剂添加至挤出机40中聚合容器31的下游,实施例6-10的熔融聚合以实施例1-5类似地进行。在没有应用真空的条件下操作挤出机40。聚合容器31之后的聚碳酸酯的重均分子量(ps标准)是57,800道尔顿。在封端剂添加点的下游进行任何猝灭剂和添加剂的添加。

表2示出了关于封端量和保留以及获得的分子量的细节。


表2举例说明了在聚合单元的下游添加封端剂到,例如挤出机中产生,例如大于90wt%的封端剂的高的保留。

比较表1和表2,可以观察到,当添加具有与二羟基化合物类似的挥发性或更高的挥发性的封端剂时,可以在聚合单元的下游将封端剂添加至,例如挤出机中以降低,例如穿过塔顶流的封端剂的损失并增加其保留。

以下阐述的是用于熔融聚合聚碳酸酯及由其制成的聚碳酸酯的实施方式。

实施方式1:一种熔融聚合方法,包括:在催化剂组合物的存在下熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成聚碳酸酯;以及将包含单酚化合物的封端剂添加至聚碳酸酯中,其中,添加封端剂包括将封端剂添加至最终聚合单元的恰好上游、将封端剂直接添加至最终聚合单元和将封端剂添加至最终聚合单元的下游中的至少一种;其中,聚碳酸酯的分子量在最终聚合单元的下游增加小于10%。

实施方式2:一种用于封端熔融聚合方法中的聚碳酸酯的方法,包括:在催化剂组合物的存在下,熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成聚碳酸酯;确定期望的封端水平;以及将包含单酚化合物的封端剂添加至聚碳酸酯中以达到期望的封端水平,其中,添加封端剂包括将封端剂添加至最终聚合单元的恰好上游、将封端剂直接添加至最终聚合单元和将封端剂添加至最终聚合单元的下游中的至少一种;其中,聚碳酸酯的分子量在最终聚合单元的下游增加小于10%。

实施方式3:根据前述实施方式中任一项所述的方法,其中,添加包括将封端剂添加至正好聚合单元的上游和/或直接添加至聚合单元中,以及离开聚合单元的聚碳酸酯的分子量在进入聚合单元的分子量的10%内。

实施方式4:根据前述实施方式中任一项所述的方法,其中,封端剂包括单环苯酚、c1-22烷基取代的苯酚、联苯酚的单醚、具有支链烷基取代基的c8-9烷基取代的苯酚、单酚uv吸收剂或包括前述的一种或多种的组合。

实施方式5:根据前述实施方式中任一项所述的方法,其中,封端剂包括苯酚、对-枯基-苯酚、二枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、对-丁基苯粉、叔-丁基苯酚、对-甲氧基苯酚、4-取代的-2-羟基二苯甲酮、水杨酸芳基酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪或包括前述的一种或多种的组合。

实施方式6:根据前述实施方式中任一项所述的方法,其中,封端剂包括对枯基苯酚、二枯基苯酚、对-叔丁基苯酚或包括前述的一种或多种的组合。

实施方式7:根据前述实施方式中任一项所述的方法,其中,添加封端剂发生在最终聚合单元后面和挤出机前面和/或直接在挤出机中发生。

实施方式8:根据前述实施方式中任一项所述的方法,其中,基于聚碳酸酯的总量,添加100至20,000ppm的量的封端剂。

实施方式9:根据前述实施方式中任一项所述的方法,其中,封端剂包括高挥发性的封端剂,其中,高挥发性的封端剂具有比二羟基化合物高或与其相同的挥发性;其中,可以将高挥发性的封端剂添加至最终聚合单元的下游;其中,在相同的条件下高挥发性的封端剂可以具有的沸点小于或等于(其中,等于可以是指在15℃内)二羟基化合物的沸点;其中,高挥发性的封端剂可以具有的沸点(bp高)小于或等于15℃+二羟基化合物的沸点(bpdih)[bp高低于或等于15℃+bpdih]。

实施方式10:根据前述实施方式中任一项所述的方法,其中,封端剂包括低挥发性的封端剂,其中,低挥发性的封端剂具有的挥发性比二羟基化合物的挥发性低;其中,可以将低挥发性的封端剂添加至最终聚合单元的恰好上游、直接添加至最终聚合单元或添加至最终聚合单元的下游;其中,低挥发性封端剂的在相同的条件下可以具有的沸点高于二羟基化合物的沸点;其中,低挥发性的封端剂可以具有的沸点(bplowv)大于15℃+二羟基化合物的沸点(bpdih)[bplowv大于15℃+bpdih]。

实施方式11:根据前述实施方式中任一项所述的方法,其中,催化剂包含乙酸四苯基鏻、苯酚四苯基鏻或包括前述的一种或两者的组合。

实施方式12:根据前述实施方式中任一项所述的方法,进一步包括将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯中;以及在添加任何反应性添加剂至该聚碳酸酯之前,将猝灭剂组合物与聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段,其中,该反应性添加剂具有反应性oh基团或反应性酯基。

实施方式13:根据实施方式12所述的方法,其中,猝灭剂组合物包含基于100份的聚碳酸酯的1至10ppm中的磺酸酯和基于100份的聚碳酸酯的1至10ppm的亚磷酸中的至少一种。

实施方式14:一种通过前述实施方式中任一项所述的方法制备的聚碳酸酯。

实施方式15:根据实施方式14所述的聚碳酸酯,其中,聚碳酸酯具有大于或等于65%的封端水平。

实施方式16:根据实施方式15所述的聚碳酸酯,其中,聚碳酸酯具有大于或等于85%的封端水平。

实施方式17:根据实施方式14-16中任一项所述的聚碳酸酯,其中,聚碳酸酯具有小于或等于500ppm的支化水平和/或在300℃/1.2kg(astmd1238-04或iso1133)下的大于或等于10g/10min的mfr。

实施方式18:一种熔融聚合系统,包括:碳酸酯源供应;二羟基化合物供应;催化剂供应;与碳酸酯源供应、二羟基化合物供应和催化剂供应可操作地连通的低聚单元;与低聚单元可操作地连通的聚合单元;与聚合单元可操作地连通的挤出机;以及配置为将封端剂引入至低聚单元的下游的封端剂供应。

实施方式19:根据实施方式18所述的系统,进一步包括预混合容器,配置为混合来自碳酸酯源的碳酸酯前体与来自二羟基来源的二羟基化合物,其中,预混合容器在低聚单元的上游并与低聚单元可操作地连通;最终聚合单元,在聚合单元的下游并与聚合单元可操作的连通,其中,在系统中形成的聚碳酸酯的分子量在最终聚合单元的下游增加小于10%;和挤出机,在最终聚合单元的下游并与最终聚合单元可操作地连通;其中,封端剂供应,配置为将封端剂引入至聚合单元的下游。

实施方式20:根据实施方式18-19中任一项所述的系统,进一步包括:第二二羟基化合物供应和另外的催化剂供应;其中,另外的催化剂供应包含碱性催化剂,其中,季鎓催化剂配置为将碱性催化剂引入至低聚单元的上游和/或引入至低聚单元中,其中,碱性催化剂包括碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种的来源。

实施方式21:根据实施方式1-13中任一项所述的方法,其中,添加封端剂包括将固体封端剂、熔融的封端剂或包含溶剂和封端剂的液体混合物添加至挤出机(位于最终聚合单元的下游)的恰好上游和/或直接添加至挤出机。

实施方式22:根据实施方式1-13和22中任一项所述的方法,其中,添加封端剂包括将熔融的封端剂或包含溶剂和封端剂的液体混合物添加至最终聚合单元的恰好上游和/或最终聚合单元中。

如在本文中使用的,当涉及“反应性”或“反应性基团”,例如,具有反应性oh-基团或反应性酯基时,反应性是相对于聚碳酸酯。

一般而言,本公开可以可替换地包括在本文中公开的任何适当的组分、由其组成、或基本由其组成。可以另外地或可替换地配制本公开以便没有、或基本上含在现有技术组合物中使用的或另外对实现本发明的功能和/或目标不是必需的任何组分、材料、成分、辅剂或物质。

本文中所公开的全部范围包括端点,且端点彼此可独立地组合(例如,“高达25wt%,或者更具体地5至20wt%”的范围包括端点和“5至25wt%”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,在本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何的顺序、数量或重要性,而是用于区别表示一个要素与另一个要素。术语“或”是指“和/或”。除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾,否则本文中的术语“一个”和“一种”以及“该”不表示数量的限制,并且被解释为涵盖单数和复数两者。如在本文中使用的后缀“(s)”旨在包括该术语修饰的单数和复数两者,因此包括一个或多个该术语(例如,薄膜(一种或多种)包括一种或多种薄膜)。贯穿说明书的提及的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等是指所描述的特别的元件(例如,特性、结构、和/或特征)连同该实施方式被包含在本文中所描述的至少一种实施方式中,并且有或没有存在于其它实施方式中。另外,应该理解的是,所描述的要素可以以任何合适的方式组合于各种实施方式中。除了更宽范围之外公开的较窄范围或更具体的组并不表示对较宽范围或较大组的放弃。

虽然已经描述了特定的实施方式,但是本申请人或本领域的其他技术人员可以想到当前不可预见的或可能不可预见的替代、修改、变体、改进和实质等效物。因此,所提交的以及可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变体、改进和实质等效物。

本申请要求于2014年11月19日提交的欧专专利申请序列号ep14382460的权益。通过引用将相关申请的全部内容合并到本文中。

该技术已申请专利。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系技术所有人。
技术研发人员:伊格纳西奥·维克·费尔南德斯
技术所有人:沙特基础工业全球技术有限公司

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