专利名称：聚醚碳酸酯的制作方法
涉及新的、支化的聚醚酯，特别是聚醚碳酸酯，它是由多元醇的α-卤代羧酸酯作为支化剂制得的，该支化剂通过醚桥被加入到碳酸酯中。
支化的聚碳酸酯是已知的(US-RE-27682或US-4415725)。传统上，它们是通过在多酚的存在下由双酚的综合光气化反应(gemeinsame Phosgenierung)制得。由于它们熔融物的非牛顿粘度，它们特别适合吹模加工，该加工用于例如生产瓶子。
然而，以这种方式制得的支化的聚碳酸酯对于某些应用来说具有过高的粘度，以及具有相对低的韧性。而且，多酚通常不容易工业获得，只能以有限的选择得到(参见，EP-A-819718)。
因而，本发明的目的是提供具有改进的粘度和韧性性能的新的、支化聚碳酸酯。
现在已发现，在光气同双酚和特殊支化剂的相界面反应中，获得具有高缺口冲击强度和流动性的支化聚碳酸酯，特别是聚醚碳酸酯，它们具有传统的非牛顿粘度。
合适的链终止剂举例来说是苯酚或对叔丁基苯酚，但也可以是长链烷基苯酚。
本发明于是提供了支化的聚醚碳酸酯并且，含有多元醇的α-卤代羧酸酯作为支化剂，优选其官能度为3～30。
本发明也提供了一种通过两相界面方法使双酚同光气和支化剂和任选的链终止剂来制备特殊的支化聚醚碳酸酯的方法，该方法特征在于多元醇的α-卤代羧酸酯作为支化剂，优选其官能度为3～30，和由此获得的聚碳酸酯。
根据本发明的聚碳酸酯优选含有0.05～3摩尔％的支化剂，或它们优选被用在根据本发明的方法中。
聚碳酸酯优选含有0.5～10摩尔％的链终止剂，或它们优选被用在根据本发明的方法中。
根据本发明的聚醚碳酸酯或通过本发明方法可获得的聚醚碳酸酯的重均Mw(通过已知的方法进行凝胶色谱分析测得)为5000～200000，优选为10000～50000。
用作支化剂的化合物本身是已知的。但本申请所提供的，在制备聚碳酸酯中使用特殊的多元醇的α-卤代羧酸酯(优选官能度为3～30)作为支化剂还不是已知的。
根据本发明被使用的落入本发明含义里的支化剂优选是下列醇和酸的完全酯化产物有至少3个OH基团的多元醇，例如和优选，季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油和这些多元醇的低聚度为2～10的低聚物；山梨醇、甘露醇或分子量为500～3000、烯丙醇的含量为10～50wt％的苯乙烯-烯丙醇共聚物，特别是季戊四醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷，1-卤代羧酸，例如和优选，氯代醋酸、溴代醋酸、碘代醋酸、1-氯代丙酸、1-溴代丙酸、1-碘代丙酸、1-氯代异丁酸、1-溴代异丁酸、1-碘代异丁酸、1-氯代苯乙酸、1-溴代苯乙酸、1-碘代苯乙酸，特别是氯代醋酸。
根据本发明的多元醇的α-卤代羧酸酯通过一般公知的方法制备，优选通过α-卤代羧酸与多元醇的酯化，优选在共沸夹带剂的存在下进行，共沸夹带剂例如是氯苯、邻二氯苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、甲苯、三氯甲烷，并优选在催化剂如芳基磺酸、甲磺酸、硫酸、HCl、HBr、硼酸、磷酸或锡或钛化合物下进行。
根据本发明的α-卤代羧酸酯也能通过在碱的存在下反应α-卤代羧酸的酰基氯和多元醇制备。
根据本发明的α-卤代羧酸酯也能通过多元醇的羧酸酯随后的卤化制备。
如分子式(I)的双酚HO-Z-OH (I)优选有6～30个碳原子，适合于制备根据本发明的聚碳酸酯，该双酚可以是单环或多环双酚，其能含有杂原子和能带有在聚碳酸酯的制备和热处理条件下为惰性的取代基。
可作为例子提及的是对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃类、双(羟苯基)环烷烃类、双(羟苯基)硫醚、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)亚砜、双-(羟苯基)砜和α，α-双(羟苯基)二异丙苯，和它们的环烷基化和环卤代化合物。
合适的双酚记载在例如US专利3028365、2999835、3062781、3148172和4982014中，德国公开专利申请1570703和2063050和在专著“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York，1964”中。
优选的双酚为4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、α，α-双(4-羟苯基)对二异丙苯、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、α，α’-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对二异丙苯、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3-甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
特别优选的双酚为例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3-甲基环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-4-甲基环己烷。
特别优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也能使用上述双酚的任何混合物。
为了提高流动性能，除了本发明的支化剂以外，还以已知方式使用少量的传统支化剂，优选量为0.05～2.0摩尔％(以所用的双酚的摩尔量为基准)，优选三或多于三个官能团的化合物，特别是带有三或多于三个酚式羟基的化合物。可以使用的带有三或多于三个酚式羟基化合物中的一些是，例如，1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5’-甲苄基)4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、六(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻对苯二酸酯(ortho-terephthalsureester)、四(4-羟苯基)甲烷和1，4-双(4’，4”-二羟基三苯基)-甲基)苯。其它三官能团化合物的一些是2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
根据本发明的支化聚醚碳酸酯的制备，优选和作为例子，如下面所述进行所用的双酚被溶解在碱的水溶液相中，它被用作起始溶液。制备所需的链终止剂(0.5～10摩尔％)和用作支化剂的多元醇的α-卤代羧酸酯(0.05～3摩尔％)加到其中，以溶解在有机溶剂中或以物质本身形式加入。然后在惰性有机相中进行同光气的反应，优选溶解聚碳酸酯的惰性有机相，例如和优选二氯甲烷，各种二氯代乙烷和氯代丙烷化合物，氯代苯和氯代甲苯，特别是二氯甲烷和二氯甲烷同氯代苯的混合物。反应温度通常为0～40℃。
合适的链终止剂举例来说是苯酚或对叔丁基苯酚，但也可以是长链烷基苯酚，如根据DE-A-2842005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚或根据德国专利申请DE-A 3506472在烷基取代基中有总共8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如举例来说对壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(2，5-二甲基庚基)苯酚。所用的链终止剂的量通常为0.5～10摩尔％，以每一种情况下所用双酚(I.)的总量为基准。
在光气化反应中，还能添加必要的链终止剂和支化剂。
对于链转移剂和支化剂来说，合适的有机溶剂是，例如和优选，二氯甲烷、氯苯、二氯甲烷和氯苯的混合物、丙酮、乙腈、甲苯。
通过芳氧基羧酸酯基团在聚合物链中引入本发明所使用的支化剂，通过在亲核取代中卤素被酚盐取代形成醚基团。优选多元醇的氯代醋酸酯，因为在这种情况下，聚合物合成的过程中只有氯离子(来自光气和支化剂)形成。
对于热塑性聚碳酸酯传统的添加剂，如稳定剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂、填料和增强材料，能在处理根据本发明的支化的聚醚碳酸酯之前或之后，以通常的用量加到支化的聚醚碳酸酯中。
根据本发明的制备支化的聚醚碳酸酯的方法也能延伸到用活性的二羧酸衍生物，优选芳族二羧酸酰氯替换某些碳酸酯给体(Carbonatspender)的支化的聚醚酯碳酸酯。本申请还提供了该聚醚酯碳酸酯，其制备、用途和由此制备的物品。
类似支化的聚碳酸酯，根据本发明的支化的聚醚碳酸酯显示出非牛顿粘度，因而它们特别适用于通过吹塑加工制成中空制品。
根据本发明的支化聚醚碳酸酯的特性在于特别好的韧性和流动性。
根据本发明的聚碳酸酯用作热塑性模塑组合物来制备模制品，特别是用于通过吹塑加工制备中空制品。本申请于是也提供了该用途和由根据本发明的聚碳酸酯模塑组合物制得的模制品或中空制品。
模制品或中空制品通过本身已知的方法制得，例如通过挤出或注塑，特别是……根据本发明的模制品或中空制品，如举例来说，瓶子，电子设备的框架、家用电器、玩具或在汽车制造中、光学仪器和电子领域中所用的模制品，其特征是有提高的韧性和抗冲击强度。
下面的实施例用于解释本发明。本发明并不限于这些实施例。
权利要求
1.支化的聚醚碳酸酯和聚醚酯碳酸酯，含有多元醇的α-卤代羧酸酯作为支化剂。
2.根据权利要求1所述的聚醚碳酸酯和聚醚酯碳酸酯，含有四氯代醋酸季戊四醇酯和/或三氯代醋酸三羟甲基丙烷酯和/或三氯代醋酸三羟甲基乙烷酯作为支化剂。
3.通过两相界面方法反应双酚和光气和支化剂和任选的链终止剂来制备支化的聚醚碳酸酯的方法，该方法特征在于多元醇的α-卤代羧酸酯作为支化剂。
4.由权利要求3所述的方法获得的聚醚碳酸酯。
5.通过两相界面方法反应双酚和光气和支化剂和任选的链终止剂来制备支化的聚醚酯碳酸酯的方法，该方法特征在于多元醇的α-卤代羧酸酯作为支化剂，并用活性的二羧酸衍生物替换一些碳酸酯给体。
6.由权利要求5所述的方法获得的聚醚酯碳酸酯。
7.根据权利要求2和5中至少一种的方法，其中使用0.5～10摩尔％链终止剂和0.05～3摩尔％支化剂。
8.多元醇的α-卤代羧酸酯作为支化剂用于制备聚醚碳酸酯或聚醚酯碳酸酯的用途。
9.聚醚碳酸酯和聚醚酯碳酸酯用于生产模制品和空心制品的用途。
10.由上述任一权利要求所述的聚醚碳酸酯和/或聚醚酯碳酸酯制得的模制品。
11.含有上述任一权利要求所述的聚醚碳酸酯和/或聚醚酯碳酸酯的模塑组合物。
12.含有上述任一权利要求所述的聚醚碳酸酯和/或聚醚酯碳酸酯的模制品和空心制品。
13.权利要求1所述的聚合物化合物用于通过吹塑加工生产空心制品的用途。
全文摘要
本发明涉及一种新的、支化的聚醚碳酸酯，它是由多元醇的α－卤代羧酸酯作为支化剂制得的，该支化剂通过醚桥被加入到碳酸酯中。
文档编号C08G64/16GK1411481SQ00817284
公开日2003年4月16日 申请日期2000年12月5日 优先权日1999年12月16日
发明者B·克勒, K·霍恩, R·－V·梅耶尔 申请人:拜尔公司
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