大兴安岭高纯对叔丁基苯酚的制备方法与流程

本技术属于有机合成领域，具体涉及一种高纯对叔丁基苯酚的制备方法。

背景技术：

2.对叔丁基苯酚是一种重要的有机合成中间体，主要应用于聚碳酸酯的封端剂、油墨、增粘树脂、香料等领域；对叔丁基苯酚的合成根据原料的区别可分为：苯酚和异丁烯烷基化、苯酚和叔丁醇烷基化、苯酚和甲基叔丁基醚烷基化三种，由于苯酚和异丁烯反应无副产物成为工业化使用较多的烷基化试剂。目前对叔丁基苯酚生产工艺主要为间歇釜式以及半连续釜式工艺，该工艺产品纯度最高仅为98％，无法控制产品中间叔丁基苯酚的含量，且od值较高，效率低下，在下游需求对对叔丁基苯酚纯度要求要求越来越高的前提下，开发高纯对叔丁基苯酚的生产工艺迫在眉睫。
3.由于对叔丁基苯酚和间叔丁基苯酚的沸点仅仅相差1℃，通过精馏的方法根本无法将两者分开，目前工业上生产高纯对叔丁基苯酚，需要在精馏后端加结晶分离的方式将对叔丁基苯酚和间叔丁基苯酚分开，极大的增加了设备投资及能耗；另一种方式是将间叔丁基苯酚作为对叔丁基苯酚产品进行处理，导致对叔丁基苯酚的纯度仅有99.5％，这对需要使用高纯对叔丁基苯酚的下游领域造成众多的问题，不利于行业的健康发展。
4.苯酚和异丁烯烷基化反应生成的烷基化产物中包含单叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、三叔丁基苯酚及其同分异构体，像邻叔丁基苯酚。2，6-二叔丁基苯酚这类物质会影响对叔丁基苯酚的od值(optical density的缩写，表示被检测物吸收掉的光密度)，控制对叔丁基苯酚的od值也是高纯对叔丁基苯酚的重要指标，od值是影响对叔丁基苯酚应用于光学级材料的重要因素，而目前下游高端应用领域对低od产品的需求不断增加。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种高纯对叔丁基苯酚的制备方法。发明人惊奇地发现，通过控制烷基化反应液中中间体叔丁基苯醚的含量可以调控关键杂质间叔丁基苯酚的含量，因此仅通过精馏的分离方式就达到了对叔丁基苯酚的含量≥99.9％，间叔丁基苯酚的含量1～1000ppm，其他杂质含量为0～999ppm，od值为0.01～0.05的技术效果。
6.为实现上述发明目的，本技术采用的技术方案如下：
7.一种对叔丁基苯酚的制备方法，所述方法在苯酚和异丁烯烷基化反应过程中，控制所得烷基化液中中间体叔丁基苯醚的含量为0.1～2％，通过继续精馏分离，所获对叔丁基苯酚的含量≥99.9％，间叔丁基苯酚的含量1～1000ppm，其他杂质含量为0～999ppm，od值为0.01～0.05，以叔丁基苯酚总质量计。
8.本技术的方法中，苯酚和异丁烯反应遵循碳正离子机理，首先生成σ络合物，再发生质子离去得到叔丁基苯醚中间体，叔丁基苯醚不稳定，会发生烷基转移，烷基会转移到苯环上的邻位、对位以及间位，根据苯酚的定位原则，优先生成对叔丁基苯酚和邻叔丁基苯酚，但也会存在间叔丁基苯酚，通过反应工艺调控叔丁基苯醚的含量，通过动力学控制，使
氯化镓阿拉丁试剂分析纯-氯化铟阿拉丁试剂分析纯-氯化锌阿拉丁试剂分析纯-氯化钙阿拉丁试剂分析纯-24.设备信息如下：
25.固定床的内径为50mm，催化剂以30目的颗粒装填，装填高度为100mm；精馏柱规格为长1200mm，直径25mm，填料为1.5mm*1.5mm三角螺旋。
26.本实施例使用的测试仪器为：
27.气相使用angilent 7820a型气相色谱仪(氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析，使用db-5型毛细管色谱柱(5％phenyl methyl siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氢火焰检测器(fid)。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始100℃保持0.5分钟，15℃/min升温至260℃，保持5分钟。柱压力8.5868psi，流速1.5ml/min。进样量：0.2μl。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。
28.紫外可见分光光度计(od值测试)：取250ml的不锈钢烧杯，加入5g的ptbp，再加入100ml的2％浓度的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，确认ptbp全溶后，向溶液中加入40ml的正庚烷，搅拌均匀，转移至100ml量筒中静置2min后，取上层清液待测。测试记录350nm-500nm的最大吸光度和最小吸光度，od值＝最大吸光度-最小吸光度。
29.液相色谱表征：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱pfp柱紫外可见分光检测器hitachi l7420，色谱工作站数据处理系统chomatopdc c-ria，固定相zorbax-sil。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，检测温度40℃，流速1ml/min，波长455nm。对产品组成进行定性、定量分析。
30.实施例1
将苯酚和异丁烯按照摩尔比2:1通入到多级喷射级间移热连续反应器中，反应器中装填的催化剂为负载0.1wt％al的hβ分子筛(hβ分子筛催化剂的体积为100ml，堆密度为0.42g/ml，催化剂制备如下：将100ml的hβ分子筛置于420ml0.1wt％alcl3的水溶液中，80℃搅拌3h，密闭浸渍24h，催化剂移入烘箱中110℃干燥12h，450℃马弗炉中焙烧5h)，空速为5h-1
，热点温度为70℃，压力为0.1mpag，经过反应得到烷基化液。烷基化液首先通过第一精馏塔进行分离，使小于对叔丁基苯酚沸点的轻组分分离操作条件为塔顶温度100℃，塔釜温度为130℃，操作压力为2kpaa，回流比为3:1，塔顶采出的轻组分返回至反应器，塔釜采出进第二精馏塔脱重组分，操作条件为塔顶温度110℃，塔釜温度为150℃，操作压力为3kpaa，回流比为10:1，得到高纯对叔丁基苯酚，具体结果如下表所示。

实施例2
将苯酚和异丁烯按照摩尔比3:1通入到多级喷射级间移热连续反应器中，反应器中装填的催化剂为0.2wt％ga的mcm-56分子筛，(mcm-56分子筛的体积为100ml，堆密度为0.42g/ml，催化剂制备如下：将100ml的mcm-56分子筛置于420ml 0.2wt％gacl3的水溶液中，其他步骤同实施例1)，空速为4h-1
，热点温度为90℃，压力为0.5mpag，经过反应得到烷基化液。烷基化液首先通过第一精馏塔进行分离，使小于对叔丁基苯酚沸点的轻组分分离操作条件为塔顶温度105℃，塔釜温度为138℃，操作压力为3.2kpaa，回流比为4:1，塔顶采出的轻组分返回至反应器，塔釜采出进第二精馏塔脱重组分，操作条件为塔顶温度115℃，塔釜温度为154℃，操作压力为4kpaa，回流比为12:1，得到高纯对叔丁基苯酚，具体结果如下表所示。

实施例3
将苯酚和异丁烯按照摩尔比6:1通入到多级喷射级间移热连续反应器中，反应器中装填的催化剂为0.5wt％in的mcm-22分子筛，(mcm-22分子筛的体积为100ml，堆密度为0.42g/ml，催化剂制备如下：将100ml的mcm-22分子筛置于420ml 0.5wt％incl3的水溶液中，其他步骤同实施例1)，空速为3h-1
，热点温度为100℃，压力为1.0mpag，经过反应得到烷基化液。烷基化液首先通过第一精馏塔进行分离，使小于对叔丁基苯酚沸点的轻组分分离操作条件为塔顶温度110℃，塔釜温度为140℃，操作压力为4kpaa，回流比为5:1，塔顶采出的轻组分返回至反应器，塔釜采出进第二精馏塔脱重组分，操作条件为塔顶温度120℃，塔釜温度为160℃，操作压力为5.2kpaa，回流比为14:1，得到高纯对叔丁基苯酚，具体结果如下表所示。

实施例4
将苯酚和异丁烯按照摩尔比8:1通入到多级喷射级间移热连续反应器中，反应器中装填的催化剂为负载为0.2wt％in和0.2wt％ga的mcm-41分子筛，(mcm-41分子筛的体积为100ml，堆密度为0.42g/ml，催化剂制备如下：将100ml的mcm-41分子筛置于420ml 0.2wt％incl3和0.2wt％gacl3的水溶液中，其他步骤同实施例1)，空速为3.5h-1
，热点温度为110℃，压力为0.8mpag，经过反应得到烷基化液。烷基化液首先通过第一精馏塔进行分
离，使小于对叔丁基苯酚沸点的轻组分分离操作条件为塔顶温度112℃，塔釜温度为145℃，操作压力为5kpaa，回流比为8:1，塔顶采出的轻组分返回至反应器，塔釜采出进第二精馏塔脱重组分，操作条件为塔顶温度122℃，塔釜温度为172℃，操作压力为8kpaa，回流比为15:1，得到高纯对叔丁基苯酚，具体结果如下表所示。

实施例5
将苯酚和异丁烯按照摩尔比20:1通入到多级喷射级间移热连续反应器中，反应器中装填的催化剂为负载为0.2wt％zn和0.2wt％al的hβ分子筛，(hβ分子筛的体积为100ml，堆密度为0.42g/ml，催化剂制备如下：将100ml的hβ分子筛置于420ml 0.2wt％zncl2和0.2wt％alcl3的水溶液中，其他步骤同实施例1)，空速为2h-1
，热点温度为120℃，压力为0.4mpag，经过反应得到烷基化液。烷基化液首先通过第一精馏塔进行分离，使小于对叔丁基苯酚沸点的轻组分分离操作条件为塔顶温度125℃，塔釜温度为150℃，操作压力为8kpaa，回流比为10:1，塔顶采出的轻组分返回至反应器，塔釜采出进第二精馏塔脱重组分，操作条件为塔顶温度125℃，塔釜温度为180℃，操作压力为8kpaa，回流比为20:1，得到高纯对叔丁基苯酚，具体结果如下表所示。

实施例6

将苯酚和异丁烯按照摩尔比10:1通入到多级喷射级间移热连续反应器中，反应器中装填的催化剂为负载为0.25wt％ca和0.25wt％ga的mcm-56分子筛，(mcm-56分子筛的体积为100ml，堆密度为0.42g/ml，催化剂制备如下：将100ml的mcm-56分子筛置于420ml 0.25wt％cacl2和0.2wt％gacl3的水溶液中，其他步骤同实施例1)，空速为2h-1
，热点温度为80℃，压力为0.1mpag，经过反应得到烷基化液。烷基化液首先通过第一精馏塔进行分离，使小于对叔丁基苯酚沸点的轻组分分离操作条件为塔顶温度102℃，塔釜温度为125℃，操作压力为2.2kpaa，回流比为10:1，塔顶采出的轻组分返回至反应器，塔釜采出进第二精馏塔脱重组分，操作条件为塔顶温度100℃，塔釜温度为140℃，操作压力为2kpaa，回流比为18:1，得到高纯对叔丁基苯酚。


采用间歇釜式工艺得到烷基化液，然后通过精馏的方式得到对叔丁基苯酚产品。

苯酚和异丁烯按照摩尔比6:1通入到反应釜中，苯酚铺底，异丁烯以半连续的方式加入，装填的催化剂为0.5wt％in的mcm-22分子筛，(mcm-22分子筛的体积为100ml，堆密度为0.42g/m，催化剂制备如下：将100ml的mcm-22分子筛置于420ml 0.5wt％incl3的水溶液中，其他步骤同实施例1)，空速为1h-1
，温度为100℃，反应压力为1mpag，经过反应得到烷基化液。烷基化液首先通过第一精馏塔进行分离，使小于对叔丁基苯酚沸点的轻组分分离操作条件为塔顶温度110℃，塔釜温度为140℃，操作压力为4kpaa，回流比为5:1，塔顶采出的轻组分返回至反应器，塔釜采出进第二精馏塔脱重组分，操作条件为塔顶温度120℃，塔釜温度为160℃，操作压力为5.2kpaa，回流比为14:1，得到对叔丁基苯酚产品。